Molecole Camaleontiche: Viaggio al Cuore delle Trasformazioni Redox per Svelare Forme Inedite!

Ciao a tutti, appassionati di scienza e curiosi! Oggi voglio portarvi con me in un’avventura entusiasmante nel mondo della chimica, un campo che a volte può sembrare ostico, ma che nasconde meraviglie capaci di cambiare il nostro modo di vedere la materia. Immaginate di poter prendere delle molecole e, come abili scultori, modellarle a vostro piacimento, facendogli assumere forme diverse con proprietà uniche. Sembra fantascienza? Beh, ci siamo andati molto vicini!

L’Intrigo dei Sistemi π-Elettronici e la Sfida del Controllo

Nel mio campo, siamo affascinati dai cosiddetti sistemi di elettroni π, soprattutto quelli che contengono più unità “redox-attive”, cioè capaci di scambiare elettroni facilmente. Queste molecole sono come dei piccoli trasformatori, e hanno attirato un sacco di attenzione per le loro potenziali applicazioni in campi che vanno dalla chimica sintetica all’elettronica, fino alle scienze della vita. Pensate a materiali capaci di trasportare più elettroni, o a sistemi con funzionalità supramolecolari complesse. Roba da far girare la testa!

Il problema, però, è che spesso, quando queste molecole scambiano elettroni (cioè quando subiscono reazioni redox), le loro strutture cariche tendono a mantenere le caratteristiche di partenza, senza formare nuovi legami π o σ tra le unità vicine. Insomma, è come avere dei mattoncini Lego che cambiano colore ma non si incastrano in modi nuovi. La vera sfida, quindi, è riuscire a sintetizzare selettivamente diverse strutture molecolari a partire da queste specie trasformabili tramite redox. Come fare a “convincere” le molecole a riarrangiarsi in geometrie completamente nuove?

La Nostra Idea: Chinodimetani e un Ponte di Zolfo

Per affrontare questa sfida, abbiamo puntato i riflettori su un tipo particolare di molecola: il para-chinodimetano (p-QD). È uno scheletro cross-coniugato che da decenni viene usato come “motivo” capace di indurre trasferimenti di elettroni reversibili. Questo processo è facilitato da un contributo biradicalico che porta all’aromatizzazione di un anello a sei membri, permettendo la generazione di stati carichi stabili. Fin qui, tutto bene: sappiamo come controllare le proprietà di assorbimento, il potenziale operativo e persino la reversibilità di questi sistemi.

Ma cosa succede se mettiamo insieme più unità p-QD? Di solito, le strutture che si ottengono in un dato stato redox sono limitate a un semplice accumulo di carica sui “gusci” originali dei QD. Noi volevamo di più! Abbiamo pensato: e se collegassimo direttamente due unità QD tramite un legame covalente Carbonio-Carbonio? Questo potrebbe permetterci di espandere la diversità strutturale degli stati redox. In particolare, il collegamento diretto potrebbe indurre una ricombinazione dei legami chimici tra le due unità radicaliche cationiche, generate transitoriamente dall’ossidazione di ciascuna unità QD. Questo potrebbe portarci a isolare strutture diverse, come una forma p-chinoide (A), una forma con legame σ (B), e una forma o-difenochinoide (C).

E qui arriva il bello: la forma C, l’o-difenochinoide, è un isomero della struttura difenochinoide che, pensate un po’, era stato teorizzato quasi un secolo fa ma mai isolato! Un vero e proprio “anello mancante” della chimica. Chichibabin aveva introdotto gli idrocarburi difenochinoidi più di un secolo fa, e da allora ne sono stati studiati tantissimi con struttura p-difenochinoide. Wittig e colleghi, nel lontano 1933, avevano provato a isolare composti con la struttura o-difenochinoide, ma senza successo, a causa della formazione preferenziale di tautomeri biradicalici e poi con legame σ. La nostra strategia, quindi, ci offriva una chance unica per studiare finalmente queste specie elusive.

Per concretizzare la nostra idea, abbiamo progettato e sintetizzato dei sistemi π-elettronici a guscio chiuso, con un ponte di zolfo e due anelli benzenici extra, che abbiamo chiamato (Ar4QD)2S. La chiave, secondo noi, era controllare le preferenze strutturali attraverso gli effetti dei sostituenti sui gruppi arilici, combinati con la vicinanza delle unità QD.

La Sintesi e le Sorprese Strutturali

Per costruire questi sistemi, abbiamo adottato una strategia di “contrazione dell’anello”. Abbiamo scelto un gruppo 4-metossi-fenile come gruppo arilico, abbastanza elettron-donatore da stabilizzare sia gli stati cationici che quello neutro. Dopo una serie di reazioni, tra cui una reazione di accoppiamento incrociato Suzuki-Miyaura otto volte, siamo riusciti a ottenere il nostro composto target 1a (con Ar = 2-fluoro-4-metossifenile) con una resa del 94%.

Per modulare la struttura indotta dalle reazioni redox, abbiamo variato l’ingombro sterico dei sostituenti sui gruppi arilici. Così, abbiamo preparato anche gli analoghi 1b (con un atomo di idrogeno in posizione 2 dei gruppi 4-metossifenile) e 1c (con un gruppo metile in quella posizione). Sorprendentemente, la formazione delle affollatissime porzioni esometileniche è fattibile anche nel caso del composto più ingombrato, 1c.

Le analisi di diffrazione a raggi X su cristallo singolo ci hanno rivelato che tutte queste specie (Ar4QD)2S contengono uno scheletro pentaciclico centrale che adotta una conformazione a zigzag, con le due unità QD ripiegate e disposte in modo che le loro superfici concave siano rivolte in direzioni opposte. La distanza tra due specifici atomi di carbonio esometilenici (C1 e C2) variava: 3.773 Å per 1a, 3.656 Å per 1b, e 3.845 Å per 1c. Questa distanza aumentava con l’aumentare dell’ingombro dei sostituenti, ed era significativamente più corta rispetto a derivati bischinodimetanici riportati in precedenza. Questo ci ha suggerito che la vicinanza delle due unità QD avrebbe influenzato il comportamento redox e la struttura delle specie ossidate.

Un Gioco di Elettroni: Le Forme Redox Svelate

Per investigare le proprietà redox, abbiamo condotto esperimenti di voltammetria ciclica. Per 1a, abbiamo osservato processi a due stadi e due elettroni sia nelle onde di ossidazione che di riduzione. Questo comportamento quasi reversibile era in contrasto con quello di un derivato antrachinodimetanico simile, che mostrava una grande separazione dei picchi redox a causa di diverse preferenze strutturali tra lo stato neutro e quello dicationico.

Siamo quindi passati a isolare il sale dicationico di 1a, ovvero 1a²⁺. L’analisi a raggi X ha rivelato che questo dicatione adotta la forma p-chinoide A, una struttura comune per dicationi simili. In questa forma, un’unità tetrakis(2-fluoro-4-metossifenil)chinodimetano è annullata a uno scheletro naftotiofenico con due unità diarilmetilio.

Cercando una geometria diversa, ci siamo concentrati sul dicatione 1b²⁺, con gruppi 4-metossifenile che esercitano un minore ingombro sterico. E qui la sorpresa! L’analisi NMR e la spettroscopia UV-vis-NIR suggerivano una struttura diversa da quella di 1a²⁺. L’analisi a raggi X del sale 1b²⁺ ha confermato i nostri sospetti: non adottava la forma p-chinoide A, bensì la forma con legame σ B! In questa forma, osservavamo un legame singolo C(sp³)-C(sp³) allungato tra i due carboni diarilmetilenici C1 e C2 (circa 1.71-1.73 Å, quando un tipico legame C-C è 1.54 Å). I calcoli DFT hanno confermato che per 1a²⁺ la forma A era la più stabile, mentre per 1b²⁺ era la forma B ad essere favorita. Bilanciando vicinanza e repulsione sterica, potevamo quindi “sintonizzare” la preferenza strutturale dei dicationi!

Per studiare meglio questo legame allungato, abbiamo isolato l’addotto idruro del dicatione 1b²⁺, chiamato 1b-2H. Questa specie neutra manteneva il legame C(sp³)-C(sp³) allungato [1.709(2) Å], una lunghezza comparabile ai valori più alti mai riportati, anche senza la presenza di anelli spiro che si pensava fossero cruciali per tale allungamento.

La Scoperta dell’Anello Mancante: l’Orto-Difenochinoide!

Ma non era finita qui. I calcoli DFT suggerivano che un’altra struttura, la forma o-difenochinoide C, poteva essere stabile per i dicationi con sostituenti orto. Quando la repulsione sterica dei sostituenti orto aumentava, la differenza di energia tra la forma p-chinoide A (la più stabile) e la forma o-difenochinoide C (metastabile) diminuiva considerevolmente. Quindi, il dicatione 1c²⁺, con i suoi ingombranti gruppi metilici in orto, aveva una maggiore probabilità di adottare la forma C.

Abbiamo preparato il sale dicationico 1c²⁺, ma non siamo riusciti a ottenere cristalli singoli adatti. Allora, ispirati dal successo con 1b-2H, abbiamo convertito 1c²⁺ nella sua specie neutra, l’addotto idruro 1c-2H. Questo composto si presentava come un solido viola intenso e, cosa più importante, l’analisi a raggi X ha finalmente svelato la sua struttura: adottava la forma o-difenochinoide C! Avevamo trovato il nostro “anello mancante”! In questa struttura, due unità esometileniche si trovano sullo stesso lato della molecola, e l’alternanza dei legami confermava fortemente il suo carattere o-difenochinoidale.

Questa forma o-difenochinoide 1c-2H mostrava proprietà redox affascinanti, con processi di ossidazione a due stadi e un elettrone, e potenziali redox più catodicamente spostati rispetto a 1c, indicando una maggiore capacità elettron-donatrice. Esperimenti di titolazione ossidativa monitorati con spettroscopia UV-vis-NIR hanno dimostrato che la forma o-difenochinoide può funzionare come un materiale commutabile nell’NIR (vicino infrarosso) con un comportamento redox multi-stadio.

Conclusioni e Prospettive Future: Un Nuovo Modo di Plasmare la Materia

In conclusione, abbiamo progettato e sintetizzato questi sistemi (Ar4QD)2S in cui le unità QD redox-attive sono fuse da un gruppo tiofenico. Il ponte di zolfo sopprime la rotazione delle due unità, inducendo un forte ingombro sterico tra i gruppi arilici, il che ci ha permesso di modulare la repulsione sterica e/o l’interazione elettronica tra i due elettrofori in specifici stati redox.

Siamo riusciti a determinare inequivocabilmente le strutture di questi stati redox, rivelando che la struttura più stabile dello stato dicationico può essere controllata con precisione modulando l’ingombro sterico dei sostituenti:

• La forma p-chinoide A è preferita nel dicatione 1a²⁺ (con atomi di fluoro).
• Il dicatione 1b²⁺ (con atomi di idrogeno) adotta la forma con legame σ B con un legame C-C allungato.
• L’addotto idruro di 1c²⁺, ovvero 1c-2H (con ingombranti gruppi metilici), adotta la forma o-difenochinoide C, l’isomero “mancante” delle specie difenochinoidi.

Abbiamo dimostrato che un controllo appropriato della vicinanza delle due unità p-chinoidi in 1 può portare, attraverso la formazione di legami π o σ tra i due elettrofori, a tre diversi sistemi π-coniugati con proprietà elettroniche distinte. Questo studio offre quindi un modo per modulare e controllare diversi percorsi verso strutture elettronicamente e/o termodinamicamente stabili in sistemi multi-elettroforici distorti.

E non finisce qui! Incorporando altri fattori come la struttura 2D/3D, la topologia della coniugazione π e gli effetti elettronici dei sostituenti, potremmo arrivare a composti π-elettronici con preferenze strutturali e proprietà di spin ancora più sintonizzabili. È un campo di ricerca incredibilmente stimolante, e non vedo l’ora di scoprire quali altre sorprese ci riserverà il mondo delle molecole trasformiste!

Fonte: Springer