Titanato di Litio Potenziato: La Mia Scommessa Vincente Contro l’Inquinamento da Fenantrene!

Amici, parliamoci chiaro: l’acqua è vita. È la base di tutto, dallo sviluppo sociale a quello economico. Avere accesso a quest’oro blu è un diritto fondamentale, ma purtroppo, tra industrie in crescita e un aumento della popolazione mondiale, ci troviamo di fronte a una crisi idrica globale. E non è solo una questione di quantità, ma anche di qualità! Serve un controllo più efficace della contaminazione e leggi ambientali più severe, perché le minacce sono tante e spesso invisibili.

Contaminanti Emergenti: I Nuovi “Cattivi” delle Nostre Acque

Negli ultimi decenni, abbiamo visto un aumento preoccupante della presenza nelle acque reflue di sostanze come farmaceutici, prodotti per la cura personale, interferenti endocrini e dolcificanti artificiali. Li chiamiamo contaminanti emergenti (CE). Perché “emergenti”? Perché in passato non erano regolamentati, un po’ per mancanza di informazioni tossicologiche complete. Ma oggi sappiamo che questi composti hanno un impatto ambientale notevole e minacciano seriamente il benessere di tutti gli esseri viventi.

Tra questi CE, una famiglia particolarmente ostica è quella degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA). Sono inquinanti persistenti, il che significa che una volta nell’ambiente, ci restano per un bel po’, e sono altamente tossici. Come ci arrivano nelle nostre acque? In vari modi: dalla combustione incompleta di combustibili fossili, dalla dissoluzione di composti organici o da sversamenti di petrolio. Gli IPA sono molecole organiche formate da due o più anelli aromatici fusi insieme, il che li rende chimicamente molto stabili. Questa loro stabilità è un problema, perché i processi di trattamento delle acque reflue convenzionali faticano a degradarli. E così, restano lì, una minaccia costante per la salute umana e la sostenibilità degli ecosistemi.

Il Fenantrene: Un IPA da Non Sottovalutare

All’interno della grande famiglia degli IPA, c’è un personaggio che merita particolare attenzione: il fenantrene (PHE). È una molecola organica con tre anelli benzenici fusi e, pensate un po’, rappresenta circa il 24% di tutti gli IPA presenti nell’ambiente! Il fenantrene non è un tipo simpatico: può essere dannoso per l’uomo a causa dei suoi effetti cancerogeni e mutageni. Ricerche recenti hanno dimostrato che un’esposizione prolungata al PHE può causare danni al DNA e stress ossidativo, portando a problemi di salute come cancro e malattie neurodegenerative. Insomma, un nemico da combattere con decisione.

Processi di Ossidazione Avanzata: L’Arma Segreta?

Di fronte a questi inquinanti così resistenti, la scienza non sta a guardare. Una delle strategie più promettenti è quella dei processi di ossidazione avanzata (AOP). Cosa sono? Immaginateli come dei trattamenti d’urto chimico-fisici che promuovono cambiamenti nella struttura chimica degli inquinanti organici fino a raggiungere la loro mineralizzazione, cioè la trasformazione in sostanze innocue come acqua e anidride carbonica. Questo avviene grazie alla generazione in situ di agenti ossidanti potentissimi, come i radicali superossido o idrossile.

All’interno degli AOP, la fotocatalisi eterogenea è una tecnica particolarmente interessante. Richiede un materiale semiconduttore (il fotocatalizzatore) e una radiazione ultravioletta (UV) o visibile (vis) per dare il via alla formazione dei preziosi radicali idrossile. Le proprietà ottiche di un fotocatalizzatore, come l’energia del band gap e il tasso di ricombinazione della coppia elettrone-lacuna (e-/h+), sono parametri chiave per la sua efficacia. Il band gap, in parole povere, è la differenza di energia tra la banda di valenza e la banda di conduzione del semiconduttore. Quando il fotocatalizzatore viene irradiato con fotoni di energia uguale o superiore al suo band gap, gli elettroni della banda di valenza vengono “eccitati” e saltano alla banda di conduzione, generando queste coppie e-/h+, chiamate eccitoni. Queste coppie promuovono reazioni redox sulla superficie del catalizzatore: le lacune (h+) agiscono come potenti ossidanti e gli elettroni (e-) come riducenti.

Il biossido di titanio (TiO2) è stato per anni il re indiscusso dei fotocatalizzatori, grazie alla sua alta stabilità chimica, fotostabilità, non tossicità e basso costo. Inoltre, è un ossido metallico abbondante sulla Terra. C’è un “ma”, però: il TiO2 ha un band gap piuttosto ampio (circa 3.2 eV per l’anatase e 3.0 eV per il rutilo). Questo significa che per attivarlo serve luce UV, che però costituisce solo una piccola frazione dell’energia solare (circa il 5%). Sarebbe fantastico poter usare la luce solare, molto più abbondante ed economica! Per farlo, servono materiali semiconduttori con band gap più bassi e un basso tasso di ricombinazione e-/h+, capaci di attivarsi con la luce visibile, che rappresenta ben il 45% dello spettro solare.

La Sfida: Fotocatalizzatori per la Luce Visibile

Ecco perché negli ultimi tempi la ricerca si è concentrata sullo sviluppo di fotocatalizzatori attivi sotto luce visibile per la fotodegradazione degli IPA. E i risultati non mancano! Ad esempio, Li et al. (2023) hanno sviluppato un composito magnetico innovativo che ha raggiunto un’efficienza di rimozione del PHE dell’86.4% in 120 minuti sotto luce visibile. Al-Hunaiti et al. (2024) hanno usato nanoparticelle magnetiche di CrFe2O4, ottenendo il 90% di rimozione in 180 minuti. E Cai et al. (2019) hanno fabbricato un fotocatalizzatore Mn3O4/MnO2-Ag3PO4 cubico con un’efficienza di degradazione del PHE fino al 96.2% in soli 20 minuti!

In questo scenario, la ricerca di materiali a basso costo e ad alte prestazioni potrebbe orientarsi verso proposte innovative, come le ceramiche alcaline. Un esempio? Il titanato di litio (LT). Questo materiale ha già dimostrato il suo potenziale in diverse applicazioni grazie alle sue proprietà uniche come semiconduttore, ed è emerso come un candidato di grande interesse anche per la fotocatalisi guidata dalla luce visibile. Iqbal et al. (2020) hanno riportato che l’LT drogato con ZnO è un eccellente fotocatalizzatore per la degradazione del blu di metilene sotto luce visibile.

La Mia Ricerca: Titanato di Litio Drogato per Sconfiggere il Fenantrene

Fino ad ora, però, l’attività fotocatalitica dell’LT per la degradazione degli IPA non era stata studiata a fondo. Ed è qui che entra in gioco il mio lavoro! Ho voluto colmare questa lacuna, proponendo la fotodegradazione del fenantrene (PHE), il nostro modello di IPA, in presenza di titanato di litio puro (LT) e di campioni di LT drogati con rame (LT-Cu), cobalto (LT-Co) e nichel (LT-Ni), il tutto sotto irradiazione di luce visibile. L’obiettivo? Valutare le prestazioni fotocatalitiche di questi materiali a base di LT e determinare l’influenza della quantità di metallo drogante sull’attività fotocatalitica.

Abbiamo sintetizzato questi materiali con un metodo solvotermico, una tecnica che ci permette di ottenere particelle con caratteristiche controllate. Per il titanato di litio puro, abbiamo usato acetato di litio anidro e tetrabutil titanato come precursori, facendoli reagire in una miscela di etanolo e acido acetico a 150°C in un reattore a microonde. Il solido ottenuto è stato poi calcinato a diverse temperature (400, 450, 500 e 600°C) per ottimizzarne la struttura. Per i campioni drogati, abbiamo seguito una procedura simile, aggiungendo acetato di nichel, cobalto o rame alla soluzione iniziale. Questi campioni modificati sono stati poi calcinati a 400°C.

Una volta pronti i nostri “guerrieri” anti-inquinamento, li abbiamo caratterizzati con diverse tecniche:

• Microscopia Elettronica a Scansione (SEM) per vedere la loro morfologia.
• Diffrazione dei Raggi X (XRD) per studiarne la struttura cristallina.
• Spettroscopia Infrarossa (IR) per analizzare i legami chimici.
• Spettroscopia UV-Vis e Riflettanza Diffusa (DRS) per determinare il famoso band gap.

I risultati della caratterizzazione sono stati molto incoraggianti. L’XRD ci ha mostrato che calcinando l’LT puro a 400°C si otteneva principalmente la fase desiderata di titanato di litio ortorombico (Li0.5TiO2), evitando la formazione di fasi indesiderate di TiO2. Per i campioni drogati, l’XRD ha confermato il successo del drogaggio: i metalli si sono incorporati nella struttura del titanato di litio senza alterarla significativamente e senza formare ossidi metallici separati. Anche l’analisi UV-Vis delle soluzioni di sintesi ha confermato che i metalli (specialmente Co e Ni) erano stati efficacemente incorporati nel prodotto solido finale. Le analisi SEM hanno rivelato una distribuzione omogenea degli elementi Ti, O e dei metalli droganti, suggerendo un drogaggio uniforme. Il nichel è risultato il metallo meglio incorporato, seguito dal cobalto e poi dal rame.

I Risultati dei Test Fotocatalitici: Una Piacevole Sorpresa!

Ma veniamo al dunque: come si sono comportati questi materiali nella degradazione del fenantrene? Abbiamo preparato una soluzione di fenantrene in una miscela metanolo-acqua, aggiunto 100 mg del nostro fotocatalizzatore e illuminato il tutto con una lampada LED a luce visibile per 120 minuti. Abbiamo monitorato la degradazione del PHE misurando la sua concentrazione nel tempo con la spettroscopia UV-Vis, focalizzandoci sulla sua banda di assorbimento caratteristica a 293 nm. Come riferimento, abbiamo testato anche il TiO2 P25, un fotocatalizzatore commerciale molto noto, ma sotto luce UV, per avere un termine di paragone sfidante.

Ebbene, i risultati sono stati superiori alle aspettative! Il TiO2 P25, nonostante l’uso di luce UV, ha raggiunto solo il 49% di degradazione del PHE in 120 minuti. I nostri titanati di litio modificati, invece, hanno fatto molto meglio sotto luce visibile:

• LT-Cu ha degradato il 60% del PHE.
• LT-Ni ha raggiunto il 78% di degradazione.
• LT-Co è stato il campione d’eccellenza, con un impressionante 82% di degradazione del PHE!

Questi dati dimostrano chiaramente che i titanati di litio modificati, specialmente LT-Co e LT-Ni, sono stati più efficaci del TiO2 P25. L’andamento dell’efficienza fotocatalitica è stato: LT-Co > LT-Ni > LT-Cu > TiO2.

Abbiamo anche analizzato la cinetica di reazione, scoprendo che seguiva un modello di pseudo-primo ordine. Le costanti di velocità apparente (k) hanno confermato quanto visto con l’efficienza: LT-Co e LT-Ni hanno mostrato le costanti di velocità più alte, rispettivamente 3.2 e 2.8 volte più veloci di quella ottenuta per TiO2 P25. Anche LT-Cu, sebbene con un miglioramento meno marcato, è risultato più efficace del TiO2, con una k 1.3 volte superiore.

Il Segreto? Un Band Gap Ottimizzato!

Ma qual è il segreto di queste prestazioni? Uno dei fattori chiave, come accennato, è il band gap (Eg). I valori di Eg che abbiamo determinato sono stati illuminanti:

• TiO2 P25: 3.20 eV
• LT-Cu: 3.04 eV
• LT-Ni: 2.56 eV
• LT-Co: 2.04 eV

Si osserva una correlazione diretta: minore è il band gap, maggiore è l’attività fotocatalitica. Il nostro campione LT-Co, il più performante, aveva il band gap più basso. Questo significa che richiede meno energia per attivarsi e generare le coppie elettrone-lacuna necessarie per la degradazione degli inquinanti. Il drogaggio con cobalto, in particolare, sembra migliorare la separazione di queste coppie e-/h+ e estendere l’assorbimento dei fotoni dalla regione visibile.

Conclusioni e Prospettive Future

In conclusione, siamo riusciti a sintetizzare con successo titanati di litio drogati con metalli che hanno dimostrato un’eccellente attività fotocatalitica per la degradazione del fenantrene in soluzione acquosa sotto irradiazione di luce visibile. Il campione LT-Co si è distinto come il più efficace, superando significativamente il TiO2 P25. Questo studio evidenzia il grande potenziale dei titanati di litio drogati come opzione promettente per la fotodegradazione efficiente di IPA persistenti nelle matrici acquose, sfruttando la luce visibile, una fonte energetica abbondante e gratuita.

Certo, siamo ancora in una fase preliminare di studio di questi materiali per questa specifica applicazione. I prossimi passi includeranno l’analisi dei metaboliti generati durante il processo di degradazione, magari utilizzando tecniche come la determinazione del carbonio organico totale (TOC) e la cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC), per avere un quadro completo della mineralizzazione del fenantrene. Ma i risultati ottenuti finora sono una solida base di partenza e aprono la strada a futuri sviluppi per affrontare il problema dell’inquinamento acquatico in modo più sostenibile ed efficiente. La scienza, amici miei, non si ferma mai!

Fonte: Springer