Svelato il Segreto Magnetico: Come lo Zolfo Rivoluziona i Materiali Multiferroici

Ciao a tutti! Oggi voglio parlarvi di qualcosa che mi appassiona da matti: i materiali multiferroici e come stiamo imparando a “giocare” con le loro proprietà in modi nuovi e sorprendenti. Immaginate materiali che non sono solo magnetici, ma anche ferrolettrici (cioè con una polarizzazione elettrica spontanea che possiamo invertire). Fantascienza? No, è la realtà degli ossidi perovskitici, e in particolare di un materiale “star” chiamato Bismuto Ferrito, o BiFeO3.

Perché il BiFeO3 è così speciale (e complicato)?

Il BiFeO3 è affascinante perché è multiferroico a temperatura ambiente, il che lo rende super interessante per dispositivi elettronici di nuova generazione, come memorie più efficienti o sensori innovativi. Questo materiale può presentarsi in diverse “vesti” strutturali (rombiedrica, pseudo-cubica, super-tetragonale), ognuna con le sue peculiarità. La fase super-tetragonale (T’-BFO), ad esempio, ha una struttura cristallina molto allungata (con un rapporto c/a di circa 1.24) che le conferisce una polarizzazione ferrolettrica enorme, circa 150 μC/cm²!

Tuttavia, c’è un “ma”. Mentre la sua ferrolettricità è ben nota, il suo ordinamento magnetico è spesso debole o disordinato (antiferromagnetico con un momento magnetico netto quasi nullo nella sua forma bulk). Per sfruttarlo davvero nei dispositivi magnetoelettrici, dove vogliamo controllare il magnetismo con un campo elettrico o viceversa, abbiamo bisogno di un ordinamento magnetico più forte e stabile. E indurre questa transizione da uno stato magneticamente disordinato a uno ordinato è una sfida enorme.

La nostra idea: usare lo zolfo!

Qui entra in gioco la nostra ricerca. Ci siamo chiesti: cosa succederebbe se provassimo a modificare chimicamente la struttura del T’-BFO? In particolare, cosa accadrebbe se sostituissimo alcuni atomi di ossigeno (l’anione “O” nella formula ABO3) con atomi di zolfo (S)? Questo processo si chiama solfurazione.

L’idea di base è che l’ossigeno in queste strutture non interagisce solo con il catione centrale (il Ferro, Fe, nel nostro caso), ma anche con l’altro catione (il Bismuto, Bi). Modificare l’anione potrebbe quindi influenzare entrambe le interazioni (Fe-O/S e Bi-O/S), cambiando la struttura cristallina locale e, di conseguenza, le proprietà elettroniche e magnetiche. Avevamo già visto in studi precedenti che la solfurazione poteva influenzare la polarizzazione ferrolettrica in altre fasi del BiFeO3. Poteva funzionare anche per potenziare il magnetismo nella fase super-tetragonale?

L’esperimento e i risultati sorprendenti

Abbiamo quindi preso dei film sottili epitassiali di T’-BFO (cresciuti in modo ordinato su un substrato di LaAlO3, LAO) e li abbiamo sottoposti a un processo di solfurazione. Abbiamo usato una tecnica relativamente semplice, depositando una soluzione di tiourea e poi trattando termicamente il campione.

E i risultati? Davvero notevoli!

• Aumento della Magnetizzazione: Dopo la solfurazione, la magnetizzazione del film (sia quella misurata perpendicolarmente al film, “out-of-plane”, sia quella nel piano del film, “in-plane”) è aumentata significativamente. Parliamo di un aumento del 20% out-of-plane e addirittura del 32% in-plane per la magnetizzazione a saturazione!
• Esplosione della Magnetizzazione Rimanente: Ancora più impressionante è stato l’aumento della magnetizzazione rimanente (Mr), cioè quella che resta anche quando togliamo il campo magnetico esterno. Out-of-plane è aumentata di 1.6 volte, ma in-plane è schizzata a 62 volte il valore originale! Questo è importantissimo per la stabilità delle memorie magnetiche.
• Rotazione dell’Asse Magnetico Facile: Prima della solfurazione, era più “facile” magnetizzare il film perpendicolarmente al suo piano (asse facile out-of-plane). Dopo il trattamento con zolfo, l’asse facile è ruotato, diventando più facile magnetizzare il materiale nel piano del film (asse facile in-plane).
• Temperatura di Ordinamento Magnetico Più Alta: La temperatura al di sotto della quale il materiale si comporta da ferromagnete (la sua temperatura di Curie magnetica, per così dire) è aumentata da 573 K a 586 K, ben al di sopra della temperatura ambiente.

Ma cosa succede a livello atomico? La chiave è nella struttura

Per capire il perché di questi cambiamenti magnetici, abbiamo usato tecniche avanzate come la diffrazione di raggi X (XRD), la mappatura dello spazio reciproco (RSM) e la microscopia elettronica a trasmissione a scansione con correzione di aberrazione (STEM).

Quello che abbiamo scoperto è affascinante: la solfurazione induce uno stress chimico nel materiale che ne cambia la struttura cristallina. Il T’-BFO originale ha una simmetria chiamata monoclina (MC-phase), leggermente distorta rispetto a una tetragonale perfetta. Dopo la solfurazione, la struttura si trasforma in una fase ortorombica (O-phase, che abbiamo chiamato O-BFOS). Questa transizione strutturale è stata confermata dalle nostre analisi XRD, RSM e STEM, che hanno mostrato cambiamenti nei parametri di cella e nella simmetria locale.

Ma il cambiamento più profondo avviene a livello dell’intorno degli ioni di Ferro (Fe). Nel T’-BFO originale, a causa dell’enorme allungamento della cella, lo ione Fe non si trova al centro di un perfetto ottaedro di ossigeni (FeO6), ma piuttosto in una configurazione a piramide (FeO5). La solfurazione, con lo stress indotto, “spinge” il sistema a riorganizzarsi, e l’intorno del Fe ritorna verso una geometria più vicina a quella ottaedrica (FeO6).

Questo cambiamento nella geometria locale modifica radicalmente l’ibridazione elettronica, cioè il modo in cui gli orbitali elettronici del Ferro (in particolare gli orbitali 3d, responsabili del magnetismo) si sovrappongono e interagiscono con quelli degli anioni circostanti (ossigeno e zolfo).

Conferme spettroscopiche: XMCD e XMLD

Per avere una prova diretta di come cambiano le proprietà magnetiche a livello elettronico, abbiamo usato tecniche spettroscopiche potentissime che sfruttano la luce di sincrotrone: il dicroismo circolare magnetico dei raggi X (XMCD) e il dicroismo lineare magnetico dei raggi X (XMLD).

L’XMCD ci ha confermato che il magnetismo osservato deriva proprio dagli spin degli elettroni del Ferro e che c’è anisotropia magnetica (il materiale risponde diversamente al campo magnetico a seconda della direzione).

L’XMLD, invece, è sensibile all’orientazione degli orbitali elettronici e ci ha dato la prova definitiva della rotazione dell’asse magnetico facile. Gli spettri XMLD del film prima e dopo la solfurazione erano completamente diversi, indicando un cambiamento nell’orientazione preferenziale degli orbitali e quindi della magnetizzazione.

Abbiamo anche usato la spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS) sui bordi L del Ferro e K dell’Ossigeno. Queste analisi hanno confermato il cambiamento nell’ambiente locale del Ferro, mostrando differenze significative negli orbitali t2g ed eg, tipiche del passaggio da una coordinazione piramidale a una ottaedrica. Hanno anche mostrato che lo stato di ossidazione del Ferro rimane prevalentemente +3.

Perché l’ibridazione è così importante?

Nel BiFeO3, il magnetismo nasce dalle interazioni di super-scambio tra ioni di Ferro vicini, mediate dagli anioni (O o S) che si trovano in mezzo (Fe-O/S-Fe). La forza e la natura di queste interazioni dipendono criticamente dagli angoli di legame e dalle distanze, che sono determinate dalla struttura cristallina.

Il passaggio dalla struttura FeO5 a quella FeO6 indotto dalla solfurazione cambia queste interazioni. Inoltre, la transizione verso la fase ortorombica (O-phase) aumenta l’anisotropia del singolo ione Fe. Questi fattori combinati:

• Modificano le interazioni di Dzyaloshinskii-Moriya (DM), che possono favorire un debole ferromagnetismo “sbloccando” la struttura antiferromagnetica a spirale.
• Influenzano le interazioni di super-scambio.
• Aumentano l’energia necessaria per ruotare i momenti magnetici (anisotropia), rendendo più stabile la magnetizzazione rimanente.

In pratica, la nuova configurazione strutturale ed elettronica è più favorevole a un ordinamento magnetico più forte e più stabile, soprattutto nel piano del film. Le nostre simulazioni teoriche (DFT) hanno confermato che nella struttura O-BFOS l’asse magnetico [100] (in-plane) è energeticamente favorito, in perfetto accordo con gli esperimenti.

Conclusioni e Prospettive Future

Quello che abbiamo dimostrato è che una strategia chimica apparentemente semplice come la solfurazione può avere effetti profondi sull’ordinamento magnetico di un materiale complesso come il BiFeO3 super-tetragonale. Siamo riusciti non solo a potenziare significativamente il ferromagnetismo, ma anche a controllarne l’orientazione preferenziale (l’asse facile).

La chiave è stata capire e sfruttare la stretta correlazione tra la struttura cristallina su scala atomica, l’ibridazione elettronica locale e le proprietà magnetiche macroscopiche. La capacità di “ristrutturare” l’intorno degli ioni metallici tramite l’introduzione di un anione diverso (lo zolfo al posto dell’ossigeno) apre scenari davvero eccitanti.

Questa “strategia anionica” non si limita al BiFeO3. Potrebbe essere estesa ad altri ossidi perovskitici, a film sottili ferrolettrici bidimensionali e ad altri materiali funzionali. Immaginate di poter “accordare” le proprietà magnetiche ed elettriche dei materiali quasi a piacimento, semplicemente giocando con la loro composizione chimica a livello anionico! Questo potrebbe rivoluzionare lo sviluppo di nuovi materiali per l’elettronica di prossima generazione, in particolare per la spintronica, che sfrutta lo spin dell’elettrone oltre alla sua carica.

È un campo di ricerca in piena espansione, e siamo solo all’inizio della scoperta di tutte le potenzialità nascoste in questi incredibili materiali!

Fonte: Springer