Grafene e Polimeri: La Nostra Ricetta Segreta per Materiali Innovativi con la Polimerizzazione RAFT

Ciao a tutti! Oggi voglio portarvi con me nel fantastico mondo dei materiali avanzati. Avete presente le resine poliestere insature (UP)? Sono materiali super versatili, usati in un sacco di applicazioni, dalle barche alle parti di automobili. Però, hanno un piccolo difetto: quando induriscono (o “curano”, come diciamo noi tecnici), tendono a ritirarsi un po’. Questo ritiro può causare stress interni, microfratture e compromettere le prestazioni finali del pezzo. Un bel problema, vero?

Fortunatamente, noi scienziati dei materiali non ci arrendiamo facilmente! Esiste una soluzione chiamata “additivi a basso profilo” (Low-Profile Additives, LPA). Si tratta di polimeri termoplastici che, aggiunti alla resina prima dell’indurimento, aiutano a contrastare questo fastidioso ritiro.

Il Problema del Ritiro e la Magia degli LPA

Come funzionano questi LPA? Beh, ci sono principalmente due modi. Alcuni, detti non-reattivi, creano dei microvuoti durante l’indurimento che compensano la contrazione del volume. Immaginate delle minuscole bollicine che si formano apposta per “riempire” lo spazio lasciato dal ritiro. Altri, chiamati reattivi, partecipano attivamente alla reazione chimica di indurimento, modificandola in modo da ridurre il ritiro intrinseco del materiale. È come se cambiassero leggermente la ricetta chimica per ottenere un risultato migliore.

Nel nostro gruppo di ricerca, abbiamo già lavorato parecchio su questi LPA. Abbiamo sintetizzato polimeri come il PVAc (poli(vinil acetato)) o copolimeri VAc-VC (vinil acetato-cloruro di vinile) che, aggiunti al 10% in peso, riducevano drasticamente il ritiro. Siamo passati da un ritiro dell’8.41% per la resina pura a valori come 2.1% o 3.5%! Con gli LPA reattivi, come certi PMMA (poli(metil metacrilato)) modificati o copolimeri a blocchi VAc-b-MMA, siamo riusciti addirittura ad ottenere un’espansione del volume (-5.4%) o un ritiro quasi nullo (0.99%). Risultati incredibili, ma si può fare di meglio?

Entra in Scena il Grafene (Ridotto Termicamente)

Qui entra in gioco un materiale che negli ultimi anni ha fatto molto parlare di sé: il grafene. O meglio, una sua versione particolare che abbiamo usato noi: il grafene ridotto termicamente (TRGO). Il grafene è un foglio sottilissimo, spesso un solo atomo, di carbonio, con proprietà meccaniche e termiche eccezionali. L’idea è: perché non provare a usare il TRGO, magari modificato ad hoc, come LPA?

Il TRGO si ottiene partendo dalla grafite (la stessa della mina delle matite!), ossidandola per ottenere l’ossido di grafene (GO) e poi riducendolo ad alte temperature. Questo processo “esfolia” la grafite, separando i foglietti, e rimuove gran parte dei gruppi funzionali contenenti ossigeno introdotti con l’ossidazione, ripristinando in parte la struttura conduttiva del grafene.

Finora, i nanocompositi grafene/resine UP sono stati studiati soprattutto per migliorare le proprietà meccaniche e la stabilità termica, ma l’effetto sul ritiro è stato poco esplorato. E se potessimo “decorare” questi foglietti di TRGO con delle catene polimeriche specifiche, progettate per agire da LPA?

La Danza Controllata della Polimerizzazione RAFT

Per “decorare” il nostro TRGO, abbiamo scelto una tecnica di polimerizzazione molto sofisticata e potente: la polimerizzazione RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer). A differenza delle polimerizzazioni tradizionali, la RAFT ci permette un controllo quasi chirurgico sulla crescita delle catene polimeriche. Possiamo decidere la loro lunghezza (peso molecolare), ottenere catene tutte molto simili tra loro (bassa polidispersità) e persino progettare architetture complesse come i copolimeri a blocchi.

Perché è importante questo controllo? Perché le proprietà finali del nostro TRGO “decorato” (o graftato, come diciamo in gergo) dipenderanno moltissimo da come sono fatte queste catene polimeriche attaccate alla sua superficie. La RAFT ci dà gli strumenti per progettare queste catene in modo mirato.

La Nostra Ricetta: Sintetizzare il TRGO-Polimero

Il nostro obiettivo era creare un materiale specifico: TRGO con innestate catene di un copolimero a blocchi particolare, il poli(butil acrilato)-b-poli(metil acrilato-co-glicidil metacrilato), che abbrevieremo come TRGO-g-PBA-b-P(MA-co-GMA). Sembra complicato, ma l’idea è avere due “blocchi” nella catena polimerica: uno più flessibile (PBA) e uno esterno (P(MA-co-GMA)) contenente gruppi epossidici (dal GMA). Questi gruppi epossidici sono importanti perché possono reagire con la resina UP durante l’indurimento, migliorando l’adesione tra il nostro additivo e la matrice.

Abbiamo usato un approccio “tandem”: un agente RAFT speciale, chiamato BTPT (S-Benzil S’-trimetossisililpropiltritiocarbonato), funzionalizzato con gruppi alcossisilano. Questi gruppi possono reagire con i gruppi ossidrilici presenti sulla superficie del TRGO (anche dopo la riduzione termica, ne rimangono un po’!), ancorando l’agente RAFT al grafene. Contemporaneamente, l’agente RAFT controlla la crescita delle catene polimeriche a partire da questo punto di ancoraggio.

Abbiamo sintetizzato sei diversi tipi di questo materiale, che abbiamo chiamato TRGO-Gx-yK. Qui:

• ‘x’ indica la percentuale molare iniziale di GMA nel blocco esterno (10% o 20%).
• ‘y’ indica il peso molecolare nominale (Mn) target per l’intera catena polimerica innestata (8000, 17000 o 30000 g/mol, abbreviati come 8K, 17K, 30K).

Il processo ha richiesto diversi passaggi: prima la sintesi dell’agente RAFT BTPT, poi la sintesi di un “macro-agente RAFT” (il blocco P(MA-co-GMA) già attaccato al BTPT), e infine la reazione di questo macro-agente con il monomero Butil Acrilato (BA) in presenza di TRGO disperso in un solvente (DMF), il tutto a 60°C.

Cosa Abbiamo Scoperto? Caratterizzazione e Risultati Chiave

Una volta ottenute le nostre polveri nere di TRGO-polimero, dovevamo capire se avevamo davvero creato quello che volevamo e come erano fatte. Abbiamo usato un arsenale di tecniche di caratterizzazione:

• GPC (Cromatografia a Permeazione di Gel): Per misurare il peso molecolare (Mn) e la polidispersità (PDI) delle catene polimeriche (sia quelle libere in soluzione che quelle innestate, dopo averle staccate chimicamente dal TRGO). I risultati hanno confermato che la RAFT ha funzionato bene: abbiamo ottenuto pesi molecolari vicini a quelli desiderati e PDI bassi (generalmente < 1.3), segno di un buon controllo sulla polimerizzazione. Curiosamente, le catene libere erano leggermente più lunghe di quelle innestate, probabilmente a causa di un "effetto scudo" (shielding effect) sulla superficie del TRGO che rallenta un po' la reazione di grafting.
• TGA (Analisi Termogravimetrica): Scaldando i campioni e misurando la perdita di peso, abbiamo potuto stimare quanto polimero si era effettivamente attaccato al TRGO. Questo ci ha dato il rapporto di grafting in peso (Gr) e il rapporto di grafting molare (Gp), cioè quanti moli di catene polimeriche c’erano per grammo di TRGO. Abbiamo anche calcolato il Gp,GMA, cioè quanti gruppi epossidici reattivi avevamo per grammo di TRGO.
• XRD (Diffrazione a Raggi X): Questa tecnica ci dice come sono “impilati” i foglietti di grafene. Siamo partiti dalla grafite (d-spacing 0.334 nm, N ≈ 143 strati), passati al GO (d-spacing 0.775 nm, N ≈ 14 strati, segno di ossidazione e interruzione dell’impilamento regolare), poi al TRGO (d-spacing medio 0.359 nm, N ≈ 7 strati, segno di riduzione ed esfoliazione ma con tendenza a riaggregarsi un po’). E i nostri TRGO-polimeri? Hanno mostrato un’ulteriore esfoliazione! Il numero di strati impilati (N) è sceso a valori tra 3.8 e 6.9.
• FTIR e Raman: Queste spettroscopie hanno confermato la presenza dei gruppi funzionali attesi sul GO e TRGO e le modifiche strutturali (rapporto D/G band in Raman) dovute all’ossidazione, riduzione e grafting.
• Analisi Elementare (EA): Ha confermato la riduzione del contenuto di ossigeno passando da GO a TRGO.

Abbiamo notato delle tendenze interessanti:

• Effetto del Peso Molecolare (Mn): Aumentando la lunghezza delle catene polimeriche innestate (passando da 8K a 30K), il rapporto di grafting (sia Gp che Gp,GMA) diminuiva. Questo è logico: catene più lunghe creano più “ingombro” sulla superficie del TRGO, rendendo più difficile l’attacco di altre catene (il famoso “shielding effect”). Tuttavia, catene più lunghe portavano a una migliore esfoliazione (valori di N più bassi).
• Effetto della Composizione di GMA (x): A parità di Mn, aumentare la percentuale di GMA nel blocco esterno (passando da 10% a 20%) portava a valori più alti di Gp e Gp,GMA, e anche a una migliore esfoliazione (N più basso).

Un punto da discutere è la resa di grafting, cioè la percentuale di polimero totale che si è effettivamente attaccata al TRGO. Nel nostro caso, è risultata piuttosto bassa (tra 0.14% e 1.36%). Questo è abbastanza comune in questi sistemi “grafting to” con agenti RAFT liberi in soluzione, a causa della competizione tra la polimerizzazione in soluzione e quella sulla superficie, e dell’effetto scudo che aumenta man mano che la superficie si ricopre. Abbiamo analizzato la letteratura e identificato diverse strategie per migliorare potenzialmente questa resa in futuro, come ottimizzare le concentrazioni, usare agenti RAFT diversi (tipo “grafting from”) o solventi più adatti.

Perché Tutto Questo è Importante? Verso Resine Migliori

Ok, abbiamo sintetizzato e caratterizzato questi nuovi materiali ibridi TRGO-polimero. Ma a cosa serve tutto ciò? Torniamo all’obiettivo iniziale: migliorare le resine UP riducendo il ritiro.

Le proprietà che abbiamo misurato – Gp, N e Gp,GMA – sono fondamentali per capire come questi additivi si comporteranno nella resina:

• Un Gp più alto o un N più basso dovrebbero favorire una migliore dispersione del TRGO-polimero nella matrice di resina. Immaginate tanti piccoli foglietti ben separati invece di grossi aggregati.
• Un Gp,GMA più alto dovrebbe garantire una migliore adesione interfacciale tra l’additivo e la resina, grazie alle reazioni chimiche tra i gruppi epossidici del GMA e i gruppi funzionali della resina UP durante l’indurimento a 110°C.

Una buona dispersione e una buona adesione sono cruciali per migliorare la miscibilità del sistema durante l’indurimento e, di conseguenza, per massimizzare l’efficacia del nostro TRGO-polimero come LPA.

Dai nostri risultati, sembra che i TRGO-polimeri con catene più corte (TRGO-Gx-8K) siano i più promettenti, perché hanno Gp e Gp,GMA molto più alti rispetto a quelli con catene lunghe, nonostante un’esfoliazione leggermente inferiore (N più alto). Inoltre, a parità di lunghezza di catena, i sistemi con più GMA (TRGO-G20-yK) sembrano favoriti, avendo Gp, Gp,GMA più alti e N più basso rispetto ai sistemi TRGO-G10-yK.

Questo studio rappresenta la prima parte del nostro lavoro. Abbiamo dimostrato di poter sintetizzare con successo questi affascinanti materiali ibridi TRGO-polimero usando la polimerizzazione RAFT e di poterne controllare le caratteristiche strutturali (lunghezza delle catene, composizione, grado di grafting, esfoliazione).

Il prossimo passo, che vi racconteremo in un futuro articolo (Parte II), sarà mettere alla prova questi materiali! Li aggiungeremo alle resine UP e andremo a misurare l’effettiva riduzione del ritiro, le proprietà meccaniche, la conducibilità termica e la resistività superficiale dei compositi finali. Riusciranno i nostri TRGO-polimeri a mantenere le promesse? Restate sintonizzati!

Fonte: Springer