Selenio Chirale: La Rivoluzione Stabile per Vedere la Luce Sotto una Nuova Luce!

Ciao a tutti! Oggi voglio parlarvi di qualcosa che mi ha davvero affascinato nel campo della scienza dei materiali e dell’ottica: un nuovo modo per “vedere” e utilizzare la luce in modi che prima erano difficili da immaginare, grazie a un materiale sorprendente: il Selenio (Se). Nello specifico, stiamo parlando di come abbiamo sfruttato la sua natura intrinsecamente “chirale” per creare dispositivi optoelettronici più stabili ed efficienti.

La Sfida della Luce Polarizzata Circolarmente (CPL)

Prima di tuffarci nel vivo, un piccolo passo indietro. Avete mai sentito parlare di luce polarizzata circolarmente (CPL)? Immaginate la luce non solo come un’onda che va su e giù, ma come un’onda che ruota, come un cavatappi, mentre avanza. Può ruotare a destra (RCP) o a sinistra (LCP). Questa proprietà, chiamata chiralità della luce, è incredibilmente utile in tecnologie futuristiche come il quantum computing, le comunicazioni ottiche basate sullo spin e la registrazione magnetica ad altissima densità.

Il problema? I materiali usati finora per rilevare questa luce speciale, come polimeri organici o materiali ibridi organici-inorganici (le famose perovskiti chirali), hanno un grosso tallone d’Achille: la stabilità. Esposti all’umidità, al calore o persino alla luce UV, tendono a degradarsi rapidamente. Pensate che frustrazione: sviluppi una tecnologia promettente, ma è troppo delicata per uscire dal laboratorio! Anche le metamateriali plasmoniche, pur essendo stabili, hanno i loro limiti: generano calore (perdita di energia), funzionano solo su specifiche lunghezze d’onda e faticano ad andare oltre il vicino infrarosso (NIR).

E qui entra in gioco un’altra esigenza cruciale: poter rilevare la CPL su un’ampia gamma di lunghezze d’onda, spingendosi fino all’infrarosso a onde corte (SWIR). Questa regione dello spettro offre vantaggi enormi: permette di vedere attraverso materiali opachi, riduce la diffusione della luce per immagini più nitide, migliora la visione notturna e aiuta a identificare materiali specifici. Serviva una svolta: un materiale totalmente inorganico, stabile e capace di rilevare la CPL su tutto lo spettro, UV-SWIR incluso.

Il Segreto del Selenio: Un Eroe Inaspettato

Ed è qui che entra in scena il nostro protagonista: il Selenio (Se). Forse lo conoscete come oligoelemento, ma il Selenio ha una struttura cristallina trigonale che è intrinsecamente chirale, cioè esiste in due forme speculari non sovrapponibili, proprio come le nostre mani (una destra e una sinistra). Questa struttura atomica non centrosimmetrica è la chiave! I cristalli con questa proprietà possono interagire in modo diverso con la luce CPL destra e sinistra, e lo fanno su un’ampia gamma di lunghezze d’onda, dalle transizioni tra bande elettroniche a quelle interne alle bande.

La sfida, però, era che il Selenio, crescendo spontaneamente, forma un mix casuale di cristalli “destri” e “sinistri”. Per applicazioni pratiche, avevamo bisogno di un modo per produrre selettivamente solo una delle due forme (enantioselettività) o almeno arricchire fortemente una rispetto all’altra. E, cosa non meno importante, dovevamo trovare un modo efficace per verificare quale “mano” avessero i cristalli ottenuti su larga scala.

Creare Nanobastoncini di Selenio “Mancini” o “Destri”

La nostra idea è stata quella di utilizzare un metodo di crescita guidato da dislocazioni a vite (un tipo di difetto cristallino che può favorire la crescita unidimensionale) in condizioni controllate, usando dei “ligandi” chirali per influenzare la crescita. Abbiamo scelto la cisteina, un amminoacido che esiste in forma L (levogira) e D (destrogira). Usando L-cisteina (L-Cys) o D-cisteina (D-Cys) durante la sintesi a pH controllato, siamo riusciti a “indirizzare” la crescita dei cristalli di Selenio verso una specifica chiralità atomica, ottenendo dei nanobastoncini (NRs) di Selenio trigonale.

Abbiamo chiamato i prodotti L-Cys-Se NRs e D-Cys-Se NRs. Curiosamente, al microscopio elettronico (TEM e SEM), questi nanobastoncini apparivano morfologicamente simili, suggerendo che la loro forma esterna non rivelava direttamente la loro chiralità atomica interna, a differenza di altri casi riportati in letteratura. Serviva un’analisi più profonda.

Vedere la Chiralità: La Mappatura ROA 2D

Determinare la chiralità a livello atomico di un singolo nanobastoncino è possibile con tecniche avanzate come la microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) ad alta risoluzione con tilting, ma è un processo lungo, complesso e richiede strumenti costosissimi. Non è pratico per analizzare statisticamente un gran numero di nanocristalli.

Qui abbiamo introdotto un’altra innovazione: l’uso della spettroscopia Raman ad Attività Ottica con Polarizzazione Circolare Incidente (ICP-ROA). A differenza della spettroscopia di dicroismo circolare (CD), che sonda le transizioni elettroniche, l’ICP-ROA rileva i “fononi chirali”, cioè le vibrazioni coerenti degli atomi nel reticolo cristallino che sono sensibili alla chiralità. È come ascoltare la “musica” vibrazionale del cristallo per capirne la struttura tridimensionale!

Abbiamo sviluppato una tecnica di mappatura ICP-ROA bidimensionale (2D). Illuminando un’area del film sottile di nanobastoncini con luce CPL e analizzando lo spettro Raman punto per punto, siamo riusciti a creare una mappa che mostrava la distribuzione spaziale della chiralità. I risultati sono stati entusiasmanti:

• I nanobastoncini L-Cys-Se NRs mostravano prevalentemente segnali ROA positivi, indicativi di una struttura elicoidale sinistra (P3221), con un eccesso enantiomerico (ee) di circa il 50%.
• I D-Cys-Se NRs mostravano segnali negativi, tipici di una struttura elicoidale destra (P3121), con un ee di circa -44%.
• Usando una miscela racemica di cisteina (DL-Cys), ottenevamo un mix quasi 50/50 di cristalli sinistri e destri, con un ee vicino allo zero.

Questo dimostra non solo che la sintesi enantioselettiva funziona, ma anche che la mappatura 2D ICP-ROA è uno strumento potente e universale per analizzare statisticamente la chiralità di materiali nanocristallini su larga scala. Il fattore di dissimmetria ROA (∆) che abbiamo misurato era incredibilmente alto (circa 0.1), molto maggiore di quello tipico delle molecole organiche, a testimonianza della forte chiralità intrinseca dei nostri cristalli inorganici.

Una Risposta Chirottica su Tutto lo Spettro

Avendo confermato la chiralità atomica e la capacità di controllarla, abbiamo analizzato le proprietà ottiche dei film sottili di questi nanobastoncini. Come previsto, grazie alla loro chiralità intrinseca, i Se NRs hanno mostrato un’attività ottica a banda larghissima, dall’UV (180 nm) fino all’SWIR (2500 nm). Gli spettri di dicroismo circolare (CD) dei campioni L-Cys-Se e D-Cys-Se erano l’immagine speculare l’uno dell’altro, mentre il campione DL-Cys-Se (racemico) non mostrava alcun segnale CD, confermando l’origine chirottica del segnale.

I picchi CD nell’UV-visibile sono legati al bandgap intrinseco del Selenio e alle transizioni interbanda, mentre i segnali nell’infrarosso (800-2500 nm) potrebbero essere attribuiti a transizioni verso stati difettosi all’interno del bandgap, forse introdotti proprio dalle dislocazioni a vite durante la crescita. Il fattore di dissimmetria dell’assorbimento (gCD) ha raggiunto valori fino a 0.008, indicando una forte interazione differenziale con la luce CPL.

Costruire il Fotodetector CPL del Futuro

Il Selenio trigonale è anche un semiconduttore di tipo p con buone proprietà fotovoltaiche. La luce assorbita genera portatori di carica (lacune), aumentando la conducibilità. Gli stati difettosi permettono l’assorbimento anche di fotoni con energia inferiore al bandgap, estendendo la risposta all’infrarosso. Combinando queste proprietà con l’attività chirottica a banda larga, l’applicazione come fotodetector CPL a banda larga era quasi ovvia!

Abbiamo fabbricato un dispositivo semplice: un film sottile (circa 30 nm) dei nostri Se NRs L-Cys o D-Cys depositato su elettrodi d’oro interdigitati. Quando abbiamo illuminato il dispositivo con luce CPL, abbiamo osservato una fotocorrente stabile e una risposta rapida (tempi di salita e discesa inferiori a 0.2 secondi).

La cosa più importante: la risposta del dispositivo dipendeva dalla chiralità della luce incidente! Ad esempio, a 488 nm, il detector L-Cys-Se (che assorbe meglio LCP) mostrava una corrente maggiore sotto illuminazione LCP rispetto a RCP o luce linearmente polarizzata (LP). Questo comportamento era consistente cambiando l’ellitticità della luce e l’intensità luminosa.

Abbiamo misurato la fotorisposta a diverse lunghezze d’onda (405, 488, 635, 850, 1310 nm). I detector L-Cys-Se e D-Cys-Se mostravano tendenze opposte, come ci si aspetta da materiali con chiralità speculare. Per quantificare la capacità di distinguere tra LCP e RCP, abbiamo calcolato il fattore di dissimmetria della responsività (gres). I risultati sono stati notevoli: i valori di gres seguivano l’andamento degli spettri gCD, raggiungendo un picco di circa 0.4 a 850 nm! Questo valore è paragonabile o addirittura superiore a quello dei migliori detector CPL basati su perovskiti o polimeri riportati finora, ma con il vantaggio enorme di coprire una gamma spettrale molto più ampia, dall’UV all’SWIR.

Stabilità da Record: Costruito per Durare

E la stabilità? Questo è forse uno dei punti più forti. Abbiamo testato i nostri dispositivi dopo averli lasciati in condizioni ambientali normali (aria, umidità variabile, luce ambiente) per oltre 13 mesi. I risultati? Praticamente nessuna degradazione! Gli spettri CD e di estinzione erano quasi identici a quelli dei campioni appena preparati, e le prestazioni della fotocorrente (inclusa la capacità di distinguere LCP/RCP) erano rimaste invariate. Questa stabilità eccezionale, dovuta alla natura puramente inorganica del Selenio, apre finalmente le porte a un utilizzo pratico e duraturo di questi dispositivi chiroptoelettronici.

Perché è Importante? Orizzonti Futuri

In conclusione, siamo riusciti a sviluppare un metodo per sintetizzare nanobastoncini di Selenio con chiralità atomica controllata e abbiamo dimostrato una tecnica innovativa (mappatura 2D ICP-ROA) per analizzarla statisticamente. Questi NRs mostrano una forte attività chirottica su un intervallo spettrale incredibilmente ampio (UV-SWIR).

Il fotodetector CPL che abbiamo costruito utilizzando questi materiali non solo funziona su questa vasta gamma, ma lo fa con un’eccellente capacità di discriminazione (gres fino a 0.4) e una stabilità a lungo termine senza precedenti in condizioni ambientali.

Le potenziali applicazioni sono vastissime e spaziano dalla sicurezza (rilevamento di tecnologie stealth, crittografia basata sulla polarizzazione) all’informatica quantistica e alle comunicazioni, fino al campo biomedico (imaging multispettrale per diagnosi più precise, sfruttando le firme chirali dei tessuti biologici anche in profondità). Inoltre, la chiralità intrinseca di questi materiali apre strade in campi come la spintronica a basso consumo, la fotocatalisi e l’informazione quantistica, dove la chiralità della luce offre un grado di libertà aggiuntivo da sfruttare.

Crediamo davvero che questi nanobastoncini di Selenio chirale e la tecnica di analisi ROA 2D possano spianare la strada a una nuova generazione di dispositivi chiroptoelettronici e strumenti di analisi della chiralità su larga scala. È un campo in rapida evoluzione e siamo entusiasti di vedere dove ci porterà questa scoperta!

Fonte: Springer