Eccitoni Anisotropi: Lo Strano Ballo dell’Energia nei Materiali Van der Waals!

Amici appassionati di scienza e scoperte, oggi vi porto con me in un viaggio affascinante nel mondo dei materiali bidimensionali, o 2D, e più specificamente nei cosiddetti materiali di van der Waals (vdW). Questi materiali sono un po’ come dei libri sfogliabili a livello atomico: formati da strati sottilissimi, tenuti insieme da forze deboli (le forze di van der Waals, appunto), mentre all’interno di ogni singolo strato gli atomi sono legati da forti legami covalenti. Questa differenza strutturale li rende intrinsecamente anisotropi, il che significa che le loro proprietà possono cambiare drasticamente a seconda della direzione in cui le si osserva.

Ora, immaginate di “accendere” questi materiali con la luce. Quando la luce colpisce un semiconduttore, può eccitare un elettrone, facendolo saltare dalla sua banda di valenza (dove normalmente risiede) alla banda di conduzione. L’elettrone promosso lascia dietro di sé una “lacuna”, che si comporta come una particella con carica positiva. Questa coppia elettrone-lacuna, legata dall’attrazione elettrostatica, è ciò che chiamiamo eccitone. Gli eccitoni sono fondamentali per capire come i materiali interagiscono con la luce e sono al centro di molte applicazioni optoelettroniche, come LED, celle solari e fotorivelatori.

L’Indio Seleniuro (InSe): Un Palcoscenico Ideale per Eccitoni Esotici

Tra i vari materiali vdW, l’Indio Seleniuro (InSe) si è rivelato un candidato eccezionale per studiare le proprietà ottiche degli eccitoni anisotropi. Perché? Beh, l’InSe mostra una forte luminescenza da eccitoni che hanno un momento di dipolo ottico orientato prevalentemente fuori dal piano del materiale (out-of-plane, OP), una caratteristica non così comune ma cruciale per applicazioni emergenti come le comunicazioni ottiche e le nanocavità plasmoniche. Naturalmente, esistono anche eccitoni con dipolo orientato nel piano del materiale (in-plane, IP).

Nel nostro studio, abbiamo misurato con precisione la differenza di energia tra questi due “tipi” di eccitoni nell’InSe. In condizioni normali, questa differenza è minuscola, appena 0.4 millielettronvolt (meV). Potrebbe sembrare poco, ma è una firma distintiva dell’anisotropia intrinseca del materiale. I nostri calcoli teorici, basati su metodi di “primi principi” che includono effetti a molti corpi (come le interazioni GW e l’equazione di Bethe-Salpeter), suggeriscono che queste risposte IP e OP provengono da diversi punti nello spazio k (lo spazio degli impulsi degli elettroni) e da stati elettronici leggermente diversi, la cui separazione è influenzata dall’accoppiamento spin-orbita.

Per darvi un’idea, abbiamo analizzato spettri di assorbimento sperimentali a circa 5 Kelvin. I picchi di assorbimento per la luce polarizzata P (che sonda principalmente la risposta OP) e polarizzata S (che sonda la risposta IP) si trovavano rispettivamente a 1.3378 eV e 1.3374 eV, confermando quella piccola differenza di 0.4 meV, con l’energia eccitonica OP leggermente superiore a quella IP. Abbiamo anche potuto stimare le energie di legame degli eccitoni: circa 15.1 meV per la risposta IP e 14.5 meV per la risposta OP.

Quando i Fotoportatori Entrano in Scena: Lo Screening Anisotropo

La parte davvero eccitante (perdonate il gioco di parole!) arriva quando “pompiamo” il materiale con impulsi laser ultraveloci, della durata di femtosecondi (milionesimi di miliardesimi di secondo). Questa fotoeccitazione intensa crea una nuvola densa di portatori di carica liberi (elettroni e lacune) che non si sono ancora legati a formare eccitoni, o che provengono da eccitoni dissociati. Questi fotoportatori hanno un effetto di “schermo” (screening) sulle interazioni coulombiane che tengono insieme gli eccitoni. Immaginate di mettere una lastra di materiale dielettrico tra due cariche: la forza tra loro si indebolisce. I fotoportatori fanno qualcosa di simile.

E qui la magia dell’anisotropia si manifesta in modo spettacolare! Abbiamo scoperto che questo effetto di schermo non è uguale in tutte le direzioni. A causa della differenza fondamentale tra i legami covalenti nel piano e i legami di van der Waals fuori dal piano, le costanti dielettriche del materiale sono diverse lungo le direzioni IP e OP. Di conseguenza, lo schermo esercitato dai fotoportatori sugli eccitoni è anch’esso anisotropo. L’effetto più sorprendente è che la differenza di energia tra le risposte ottiche IP e OP può aumentare drasticamente, fino a ben 8 meV! Un aumento di venti volte rispetto alla condizione di equilibrio!

Utilizzando una tecnica chiamata spettroscopia di riflessione transiente obliqua, abbiamo seguito l’evoluzione temporale di questa differenza di energia. A 77 Kelvin (circa -196 °C), questa marcata differenza energetica persiste per oltre 100 picosecondi (centesimi di miliardesimi di secondo). A temperatura ambiente, l’effetto è ancora visibile, ma si attenua molto più rapidamente, scomparendo entro 100 picosecondi. Questo perché a temperatura ambiente l’energia termica è maggiore dell’energia di legame degli eccitoni, quindi tendono a dissociarsi più facilmente.

Dipendenza dalla Densità dei Portatori e Modelli Teorici

Abbiamo anche investigato come questa differenza di energia anisotropa dipenda dalla densità dei fotoportatori. Aumentando la potenza del laser di eccitazione (e quindi la densità dei portatori), abbiamo osservato che la differenza di energia tra le polarizzazioni IP e OP prima aumenta e poi, a densità molto elevate, tende a diminuire. Questo comportamento può essere spiegato considerando come l’energia di legame dell’eccitone viene ridotta dallo screening. Abbiamo usato un modello basato sul potenziale di Yukawa (o più precisamente, un’approssimazione con il potenziale di Hulthén) per descrivere l’energia di legame dell’eccitone in presenza di screening.

L’idea chiave è che la “lunghezza di schermo” (quanto efficacemente le cariche schermano l’interazione) dipende dalla costante dielettrica del mezzo. Poiché l’InSe ha costanti dielettriche diverse per le direzioni IP (ε_r,IP ≈ 10.2) e OP (ε_r,OP ≈ 7.6), e poiché quella OP è minore, l’energia di legame dell’eccitone con risposta OP diminuisce più rapidamente con l’aumentare della densità dei portatori rispetto a quella con risposta IP. Questo fa sì che la differenza di energia ΔE = E_OP – E_IP aumenti. Tuttavia, quando la densità dei portatori si avvicina alla cosiddetta “densità di Mott” (alla quale gli eccitoni si dissociano completamente perché lo screening è troppo forte), la riduzione dell’energia di legame rallenta e ΔE inizia a diminuire, fino ad annullarsi quando entrambi i tipi di eccitoni sono dissociati.

Oltre alla riduzione dell’energia di legame dell’eccitone, ci sono altri due effetti che influenzano l’energia ottica osservata in presenza di fotoportatori:

• Rinormalizzazione del bandgap (BGR): lo screening delle interazioni coulombiane tra i portatori stessi porta a una riduzione del bandgap (un effetto di redshift, cioè uno spostamento verso energie più basse).
• Riempimento dello spazio delle fasi (PSF) o effetto Burstein-Moss (BM): a densità di portatori elevate, gli stati disponibili vicino ai bordi delle bande si riempiono, bloccando le transizioni ottiche a energie più basse e causando uno spostamento verso energie più alte (blueshift). A basse temperature (77K), l’effetto PSF sugli stati eccitonici è più rilevante, mentre a temperatura ambiente, con più portatori liberi, domina l’effetto BM sul riempimento delle bande.

Combinando questi tre contributi (riduzione dell’energia di legame eccitonica, BGR e PSF/BM), siamo riusciti a descrivere quantitativamente l’andamento delle energie di picco della fotoluminescenza (PL) e dei gap ottici misurati con la tecnica pompa-sonda, in funzione della densità dei portatori, sia a 77K che a temperatura ambiente. È emerso che la BGR è l’effetto dominante nello spostare complessivamente le energie verso il rosso, ma è la differenza nello screening anisotropo dell’energia di legame eccitonica a creare la separazione energetica tra le risposte IP e OP.

Implicazioni e Prospettive Future

Quindi, cosa ci dice tutto questo? Abbiamo scoperto che gli eccitoni vicino al bandgap nell’InSe non sono solo anisotropi nella loro forza di oscillazione (cioè quanto fortemente assorbono o emettono luce con una certa polarizzazione), ma anche nella loro energia. Sebbene la differenza di energia intrinseca sia piccola, l’interazione con i fotoportatori la esalta notevolmente. Questo fenomeno di screening anisotropo degli eccitoni, legato alla birifrangenza ottica intrinseca dei materiali vdW, dovrebbe essere una caratteristica universale in questa classe di materiali.

Comprendere e controllare queste proprietà anisotrope è fondamentale per progettare dispositivi optoelettronici di nuova generazione. La capacità di modulare la risposta energetica degli eccitoni semplicemente variando la densità dei portatori di carica apre scenari interessanti per la manipolazione della luce su scala nanometrica. Pensate a modulatori ottici ultraveloci, sorgenti di luce polarizzata dinamicamente o sensori altamente specifici. Il balletto anisotropo degli eccitoni nei materiali di van der Waals è appena iniziato, e sono sicuro che ci riserverà ancora molte sorprese!

Le nostre misurazioni a temperatura ambiente hanno mostrato che, sebbene l’energia termica (circa 25.4 meV) superi l’energia di legame degli eccitoni nell’InSe (circa 15 meV), lo screening anisotropo è ancora osservabile. Questo suggerisce che anche in condizioni operative più realistiche per i dispositivi, questi effetti possono giocare un ruolo. Tuttavia, per ottenere una simile riduzione dell’energia di legame eccitonica, a temperatura ambiente è necessaria una densità di portatori più elevata rispetto a basse temperature, poiché l’effetto di screening è meno efficiente.

In conclusione, il nostro lavoro ha svelato un aspetto affascinante del comportamento degli eccitoni nei materiali vdW, evidenziando come la loro natura intrinsecamente anisotropa porti a risposte energetiche dipendenti dalla direzione e modulabili dalla densità dei fotoportatori. Questa comprensione più profonda delle interazioni luce-materia in sistemi a bassa dimensionalità è un passo cruciale verso lo sviluppo di tecnologie fotoniche e optoelettroniche innovative.

Fonte: Springer