Materiali Pazzeschi: Permittività Colossale nelle Ceramiche ad Alta Entropia Grazie all’Ingegneria dei Legami Chimici!

Ciao a tutti! Oggi voglio parlarvi di qualcosa che mi sta davvero appassionando nel mondo della scienza dei materiali. Immaginate di poter creare componenti elettronici sempre più piccoli, potenti ed efficienti. Sembra fantascienza, vero? Eppure, è la direzione verso cui stiamo andando, ma per farlo abbiamo bisogno di materiali con proprietà eccezionali. In particolare, sto parlando di materiali dielettrici, quei componenti fondamentali che trovate in condensatori e tantissimi altri dispositivi elettronici.

La Sfida dei Materiali Dielettrici

Il “Sacro Graal” per chi lavora in questo campo è trovare un materiale dielettrico che abbia contemporaneamente:

• Una permittività altissima (che chiamiamo “colossale”, >10⁴), ovvero una grande capacità di immagazzinare energia elettrica.
• Una perdita dielettrica bassissima, cioè che sprechi pochissima energia sotto forma di calore.
• Una buona stabilità termica, mantenendo le sue proprietà in un ampio intervallo di temperature.

Il problema è che queste tre caratteristiche sembrano fare a pugni tra loro! Prendiamo ad esempio i materiali basati sul titanato di bario (BaTiO₃): hanno alta permittività vicino alla loro temperatura critica (Curie), ma anche perdite elevate e una forte dipendenza dalla temperatura. Altri, come le ceramiche CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO), mostrano permittività colossale e buona stabilità, ma perdite troppo alte (>0.1) per molte applicazioni. Dall’altra parte, il titanato di stronzio (SrTiO₃) ha perdite bassissime (<0.01) ed è stabile, ma la sua permittività è modesta (~300). Insomma, ottenere il pacchetto completo è una vera sfida!

L’Idea Rivoluzionaria: l’Alta Entropia applicata al Titanato di Calcio

Negli anni si sono tentate tante strade, lavorando sulla polarizzazione interfacciale (creando strutture “core-shell”) o sulla polarizzazione dipolare (introducendo difetti nel reticolo cristallino). Ad esempio, drogando il biossido di titanio (TiO₂) o lo stesso SrTiO₃ si sono ottenuti buoni risultati, ma aumentare troppo la concentrazione dei droganti per spingere la permittività finisce per aumentare anche le perdite. Un vicolo cieco? Forse no.

Recentemente, una strategia affascinante sta emergendo: il design ad alta entropia. L’idea di base è semplice ma potente: invece di usare pochi elementi ben definiti in un composto, ne mescoliamo tanti diversi in posizioni specifiche del reticolo cristallino. Questo crea un grande “disordine” atomico e distorsioni nel reticolo. Perché dovrebbe essere utile? Beh, questo disordine può favorire la formazione di una concentrazione più alta di difetti reticolari, come le famose vacanze di ossigeno (({{{rm{V}}}}_{{{rm{O}}}}^{cdot cdot })), che sono spesso la chiave per ottenere proprietà dielettriche interessanti.

Ispirato da questi concetti, mi sono chiesto: potremmo applicare questa strategia al titanato di calcio (CaTiO₃, o CTO)? È un materiale con una struttura simile ad altri in cui i difetti giocano un ruolo importante per la permittività. E se provassimo a “incasinare” il sito del Calcio (il sito A nella struttura perovskitica ABO₃) introducendo altri elementi?

La Nostra Ricetta “Caotica” e i Primi Risultati

Abbiamo deciso di partire da una base di CTO già leggermente modificata con Niobio (Nb) ed Erbio (Er) sul sito del Titanio (sito B), basandoci su esperienze precedenti. Poi, abbiamo iniziato a sostituire il Calcio (Ca) nel sito A con quantità equimolari di altri elementi: prima Stronzio (Sr), poi Sodio (Na) e Samario (Sm), fino ad arrivare a una miscela di tutti e quattro (Na, Sm, Ca, Sr). Abbiamo così sintetizzato quattro campioni principali usando la classica reazione allo stato solido:

• CT: Ca(Ti₀.₉₇Nb₀.₀₁₅Er₀.₀₁₅)O₃ (Bassa Entropia)
• CST: (Ca₀.₅Sr₀.₅)(Ti₀.₉₇Nb₀.₀₁₅Er₀.₀₁₅)O₃ (Media Entropia)
• NSCT: (Na₀.₃₃Sm₀.₃₃Ca₀.₃₃)(Ti₀.₉₇Nb₀.₀₁₅Er₀.₀₁₅)O₃ (Media Entropia)
• NSCST: (Na₀.₂₅Sm₀.₂₅Ca₀.₂₅Sr₀.₂₅)(Ti₀.₉₇Nb₀.₀₁₅Er₀.₀₁₅)O₃ (Alta Entropia)

Man mano che aggiungevamo elementi diversi nel sito A, l’entropia configurazionale (una misura del disordine composizionale) aumentava, passando da 0.16 R per CT a 1.54 R per NSCST, entrando così nel regime di alta entropia (S_config ≥ 1.5 R). Le analisi XRD hanno confermato che tutti i campioni mantenevano la struttura ortorombica desiderata (Pbnm), senza formare fasi indesiderate, e che gli elementi si erano effettivamente mescolati omogeneamente (confermato anche dalle mappe EDS sul campione NSCST). Abbiamo anche notato che i grani cristallini tendevano a diventare più grandi all’aumentare dell’entropia, probabilmente perché le vacanze di ossigeno (che vedremo tra poco essere più abbondanti) facilitano il trasporto di massa durante la sinterizzazione.

Scavando a Fondo: i Difetti sono la Chiave!

Ok, abbiamo creato queste ceramiche ad alta entropia. Ma hanno davvero più difetti come speravamo? Per scoprirlo, abbiamo usato diverse tecniche.

La spettroscopia di impedenza complessa a 500°C ci ha mostrato che la resistenza elettrica dei bordi dei grani diminuiva drasticamente all’aumentare dell’entropia, segno che lì si accumulavano più difetti (probabilmente cariche come le vacanze di ossigeno). L’energia di attivazione per la conduzione attraverso i bordi dei grani diminuiva anch’essa, confermando la presenza di più difetti nel campione ad alta entropia NSCST.

Poi siamo passati alle misure di corrente di depolarizzazione termicamente stimolata (TSDC). Questa tecnica è fantastica per “vedere” i diversi tipi di difetti. Abbiamo identificato tre picchi principali nei nostri campioni:

• Picco 1 (~50-55°C): Corrisponde alle vacanze di ossigeno (({{{rm{V}}}}_{{{rm{O}}}}^{cdot cdot })) all’interno dei grani.
• Picco 2 (~205-210°C): Legato a dipoli di difetti. Data la presenza di Ti³⁺ (che si forma per compensare le vacanze di ossigeno) e delle vacanze stesse, pensiamo si tratti di complessi tipo ({{{{rm{Ti}}}}}_{{{{rm{Ti}}}}}^{{prime} }{-{{{rm{V}}}}}_{{{{rm{O}}}}}^{cdot cdot }{-{{{rm{Ti}}}}}_{{{{rm{Ti}}}}}^{{prime} }).
• Picco 3 (~266-286°C): Corrisponde alle vacanze di ossigeno (({{{rm{V}}}}_{{{rm{O}}}}^{cdot cdot })) che si muovono attraverso i bordi dei grani.

La cosa più importante? L’intensità dei picchi legati alle vacanze di ossigeno e, soprattutto, quella del picco legato ai dipoli di difetti (Picco 2) aumentava significativamente con l’entropia! Il campione NSCST ad alta entropia aveva la concentrazione più alta di questi dipoli.

Altre conferme sono arrivate dall’analisi del modulo elettrico (M”), dalla termogravimetria (TGA) (che mostrava una minore perdita di peso ad alte temperature per NSCST, segno di più vacanze pre-esistenti), dalla spettroscopia XANES (che indicava una valenza media del Titanio più bassa, quindi più Ti³⁺, in NSCST) e dalla spettroscopia XPS. Quest’ultima, analizzando il picco dell’Ossigeno 1s, ha mostrato chiaramente un aumento del segnale relativo alle vacanze di ossigeno nel campione NSCST rispetto al CT a bassa entropia. Bingo! La strategia ad alta entropia funzionava: generava più difetti, in particolare vacanze di ossigeno e dipoli associati.

Ma Perché l’Alta Entropia Crea Più Difetti? L’Ingegneria dei Legami Chimici

La domanda successiva è: perché l’alta entropia favorisce la formazione di difetti? Qui entrano in gioco i calcoli teorici basati sulla Teoria del Funzionale della Densità (DFT). Abbiamo simulato le strutture di CT, CST e NSCST, anche rimuovendo alcuni atomi di ossigeno per mimare le vacanze.

Analizzando la Funzione di Localizzazione Elettronica (ELF), che ci dice dove si concentrano gli elettroni, abbiamo visto che nel campione NSCST ad alta entropia, la presenza di diversi atomi (Na, Sm, Sr, Ca) nel sito A indeboliva i legami chimici tra questi atomi e l’ossigeno (legami A-O), e anche tra il Titanio (sito B) e l’ossigeno (legami B-O). L’abbiamo quantificato calcolando l’ICOHP (Integrated Crystal Orbital Hamilton Populations) per unità di lunghezza del legame: più basso è il valore (in negativo), più forte è il legame. Ebbene, sia i legami A-O che B-O risultavano significativamente più deboli nel sistema NSCST ad alta entropia.

Questo è il punto cruciale! Legami più deboli significano che serve meno energia per romperli. E infatti, i calcoli dell’energia di formazione dei difetti ((Delta E_{defect})) hanno confermato che nel sistema NSCST costa molta meno energia creare vacanze di ossigeno rispetto al sistema CT a bassa entropia. In pratica, il “caos” introdotto dall’alta entropia rende la struttura cristallina meno “rigida”, facilitando la “fuga” di atomi di ossigeno e la formazione dei difetti che ci servono!

Non solo: i calcoli hanno anche mostrato che la struttura NSCST ad alta entropia poteva sostenere stabilmente una concentrazione maggiore di difetti e presentava un momento di dipolo elettrico ((Delta p)) complessivo più elevato. Questo è direttamente collegato a una maggiore capacità di polarizzazione, che è proprio quello che serve per una permittività elevata. L’ingegneria dei legami chimici tramite l’alta entropia stava funzionando!

Il Risultato Finale: Prestazioni da Urlo!

E ora, il momento della verità: come si comportano questi materiali dal punto di vista dielettrico? I risultati sono stati sbalorditivi.
Misurando permittività e perdite a temperatura ambiente in funzione della frequenza, abbiamo visto che tutti i campioni erano stabili a basse frequenze. Ma la cosa incredibile era l’evoluzione con l’entropia:

• CT (bassa entropia): Permittività già notevole (7.02 × 10⁴) e perdite basse (0.019).
• NSCST (alta entropia): Permittività colossale di 2.37 × 10⁵ (più del triplo!) e perdite ultra-basse di appena 0.005!

Un risultato pazzesco! Siamo riusciti a spingere la permittività a livelli enormi mantenendo le perdite incredibilmente basse, proprio grazie all’aumento dei dipoli di difetti indotto dall’alta entropia.

E la stabilità termica? Anche qui, ottime notizie. Il campione NSCST ha mostrato una variazione della capacità inferiore al ±15% nell’ampio intervallo di temperature da -50°C a 250°C (a 1 kHz), soddisfacendo i requisiti per i condensatori di tipo X9R, molto usati in elettronica.

Conclusioni e Prospettive Future

Quindi, cosa abbiamo imparato? Abbiamo dimostrato che il titanato di calcio (CTO) può essere una matrice eccellente per ottenere materiali a permittività colossale. Ma soprattutto, abbiamo visto che la strategia dell’alta entropia, inducendo disordine atomico, permette di “ingegnerizzare” i legami chimici all’interno del materiale. Indebolendo questi legami, facilitiamo la creazione controllata di un’alta concentrazione di difetti reticolari (vacanze di ossigeno e ioni Ti³⁺) che si organizzano in dipoli. È proprio l’aumento della polarizzazione dipolare dovuta a questi difetti la chiave per ottenere simultaneamente una permittività colossale, perdite dielettriche bassissime e un’eccellente stabilità termica.

Questo approccio di “ingegneria dei legami chimici” tramite alta entropia apre scenari davvero promettenti non solo per i dielettrici, ma potenzialmente per tutta una classe di materiali funzionali le cui proprietà dipendono dalla presenza e dal controllo dei difetti. È un nuovo strumento potentissimo nella nostra cassetta degli attrezzi per progettare i materiali del futuro!

Fonte: Springer Nature