Olio di Cumino Nero Adulterato? Lo Smaschera l’NMR da Banco con Precisione Incredibile!

Ciao a tutti! Oggi voglio parlarvi di qualcosa che mi sta molto a cuore: la genuinità di ciò che portiamo in tavola, o meglio, che usiamo per il nostro benessere. Avete mai sentito parlare dell’olio di cumino nero, quello estratto dai semi di Nigella sativa L.? È un prodotto fantastico, ricco di composti bioattivi e conosciuto da secoli per le sue proprietà medicinali: antiossidante, antitumorale, antibatterico, antinfiammatorio… insomma, un vero toccasana!

Viene spesso prodotto con un metodo chiamato “spremitura a freddo”, che preserva al meglio le sue qualità ma, ahimè, ha una resa piuttosto bassa. Questo significa costi di produzione alti e, di conseguenza, un prezzo sul mercato non proprio economico. E qui, purtroppo, casca l’asino.

Il Problema dell’Adulterazione: Un Rischio Nascosto

L’elevata domanda e il costo di questo prezioso olio lo rendono un bersaglio perfetto per le frodi. Cosa significa? Che produttori senza scrupoli potrebbero essere tentati di “allungarlo” con oli vegetali molto più economici e di minor valore, come l’olio di semi di cotone (CSO) o l’olio di girasole (SFO). Questi oli sono facili da reperire, costano poco e, cosa ancora più insidiosa, hanno caratteristiche fisico-chimiche e una composizione in acidi grassi (soprattutto acido linoleico C18:2) simili a quelle dell’olio di cumino nero. Questo rende difficile smascherare l’inganno a occhio nudo o con analisi superficiali.

Il problema non è solo economico (pagare tanto per un prodotto che vale meno), ma anche di salute! L’aggiunta di oli non dichiarati può portare a effetti tossici indesiderati o scatenare reazioni allergiche in persone sensibili. Ecco perché l’autenticazione e il controllo qualità dell’olio di cumino nero spremuto a freddo sono diventati temi caldissimi nell’industria alimentare.

Le Vecchie Armi: Limiti dei Metodi Tradizionali

Finora, per cercare di scovare queste adulterazioni, ci si è affidati principalmente a tecniche analitiche avanzate come la gascromatografia (GC) e la cromatografia liquida ad alta prestazione (HPLC). Strumenti potenti, certo, ma che a volte possono non essere sufficienti per riconoscere sofisticate frodi o per un controllo qualità completo. Si sono sviluppate anche altre metodologie spettroscopiche (FTIR, Fluorescenza, Raman, Spettrometria di Massa) abbinate ad analisi multivariate dei dati. Tuttavia, anche queste possono incontrare difficoltà, soprattutto a causa della sovrapposizione dei segnali di composti con strutture molto simili. C’era bisogno di qualcosa di più…

La Rivoluzione in Laboratorio: Arriva l’NMR da Banco

Ed è qui che entra in gioco una tecnologia che personalmente trovo affascinante: la spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR). Forse ne avete sentito parlare in ambito medico (la Risonanza Magnetica), ma è uno strumento potentissimo anche in chimica analitica. L’NMR “tradizionale” ad alto campo è incredibilmente efficace per studiare la struttura delle molecole e quindi anche per l’analisi e il controllo qualità degli oli alimentari. Però, diciamocelo, ha i suoi contro: costi elevatissimi per l’acquisto e la gestione (richiede magneti superconduttori e un consumo continuo di criogeni come l’elio liquido) e necessita di personale altamente specializzato.

Ma la tecnologia non si ferma mai! Recentemente sono stati sviluppati spettrometri NMR “da banco” (benchtop), a basso campo (nel nostro caso, a 60 MHz per il protone ¹H), e soprattutto “cryogen-free”, cioè senza bisogno di quei costosi e ingombranti liquidi criogenici. Questo è un vero punto di svolta! Rende la tecnica NMR molto più accessibile, economica e facile da usare, quasi come un FTIR, ma con un vantaggio enorme: una specificità chimica molto maggiore.

Come Funziona? L’Impronta Digitale dell’Olio

Ma come fa questo NMR da banco a scoprire l’inganno? Semplice (si fa per dire!): ottiene una sorta di “impronta digitale” chimica dell’olio. Analizzando lo spettro ¹H-NMR, possiamo “vedere” i segnali dei protoni appartenenti a diverse parti delle molecole presenti nell’olio, in particolare i trigliceridi, che sono i componenti principali. Anche se a 60 MHz la risoluzione non è altissima e i segnali possono sovrapporsi un po’, riusciamo comunque a distinguere segnali caratteristici:

• Protoni legati ai doppi legami degli acidi grassi insaturi (USFA).
• Protoni della struttura del glicerolo (la “spina dorsale” dei trigliceridi).
• Protoni specifici di certi acidi grassi (come quelli bis-allilici dell’acido linoleico).
• Protoni delle catene alchiliche degli acidi grassi.

Integrando l’area di questi segnali in specifiche regioni dello spettro (nel nostro studio ne abbiamo considerate 6 principali, da 0.00 a 6.00 ppm), otteniamo un profilo quantitativo unico per ogni tipo di olio. Un olio di cumino nero puro avrà un’impronta diversa da un olio di girasole o di cotone, e soprattutto, diversa da un olio di cumino nero “tagliato”.

Chemometria: Dare un Senso ai Dati

Ok, abbiamo queste impronte digitali, questi spettri pieni di segnali. Ma come li usiamo per distinguere con certezza un olio puro da uno adulterato, magari con solo una piccola percentuale di olio estraneo? Qui entra in gioco la chemometria, ovvero l’applicazione di metodi statistici e matematici ai dati chimici.

Abbiamo utilizzato diversi modelli chemometrici, sia qualitativi che quantitativi:

• Analisi delle Componenti Principali (PCA) e Analisi Gerarchica dei Cluster (HCA): sono tecniche “non supervisionate”, utili per esplorare i dati, visualizzare raggruppamenti naturali tra i campioni e identificare eventuali anomalie o campioni sospetti. Ci hanno mostrato chiaramente che i diversi tipi di olio (cumino nero, girasole, cotone, oliva, nocciola, soia) si separavano bene in base alla loro origine.
• Modellazione Indipendente Soft per Analogia di Classe (SIMCA) e Analisi Discriminante Lineare (LDA): sono tecniche “supervisionate”. Le “addestriamo” con campioni di olio puro di cui conosciamo l’identità, e poi le usiamo per classificare campioni incogniti o per verificare se un campione appartiene alla classe “olio di cumino nero puro” o alla classe “olio adulterato”. Con questi metodi siamo riusciti a classificare correttamente il 100% dei campioni!
• Regressione ai Minimi Quadrati Parziali (PLS-R): questo è un modello quantitativo. Non solo ci dice SE l’olio è adulterato, ma anche QUANTO adulterante c’è. Lo abbiamo usato per costruire modelli di calibrazione specifici per l’adulterazione con olio di cotone e olio di girasole.

Risultati Sorprendenti: Precisione Incredibile!

E i risultati? Beh, preparatevi a rimanere a bocca aperta! Utilizzando questo approccio combinato di NMR da banco a 60 MHz e chemometria, basandoci principalmente sui segnali della struttura del glicerolo nei trigliceridi, siamo riusciti a ottenere una precisione pazzesca.

I modelli qualitativi (SIMCA e LDA) hanno classificato tutti i campioni puri e adulterati con un’accuratezza del 100%. Nessun errore, nessun campione messo nel gruppo sbagliato!

Ma il dato più impressionante viene dall’analisi quantitativa (PLS-R). Siamo riusciti a rilevare l’adulterazione dell’olio di cumino nero con livelli bassissimi di oli più economici:

• Limite di rilevazione (LOD) per l’olio di semi di cotone (CSO): solo lo 0.03% (con un R² del 99.99%)!
• Limite di rilevazione (LOD) per l’olio di semi di girasole (SFO): solo lo 0.13% (con un R² del 99.99%)!

Questi limiti sono significativamente inferiori a quelli riportati in studi precedenti con altre tecniche, dimostrando la potenza e la sensibilità di questo metodo. In pratica, possiamo scovare anche le frodi più “leggere”.

Il Futuro è Qui: Un Alleato Contro le Frodi

Cosa significa tutto questo? Significa che abbiamo a disposizione uno strumento rapido, semplice, relativamente economico e incredibilmente efficace per garantire l’autenticità dell’olio di cumino nero spremuto a freddo. La spettroscopia ¹H-NMR da banco, abbinata all’analisi multivariata dei dati, si prospetta come un’applicazione analitica potentissima per combattere le frodi alimentari, non solo per l’olio di cumino nero ma potenzialmente per molti altri prodotti di valore.

La sua facilità d’uso e i costi operativi ridotti potrebbero permetterne l’implementazione anche in laboratori di controllo qualità aziendali o in enti di certificazione, rendendo i controlli più capillari ed efficaci. Insomma, un grande passo avanti per la tutela dei consumatori e dei produttori onesti!

Fonte: Springer