Nanografeni Spiro Zwitterionici: Un Doppio Strato Molecolare con una Sorpresa Elettronica

Ciao a tutti! Oggi voglio portarvi nel cuore pulsante della chimica dei materiali, un posto dove costruiamo molecole pezzo per pezzo, quasi come faremmo con i LEGO, ma su scala nanometrica. Parliamo di nanografeni (NGs): immaginateveli come frammenti piccolissimi, ma perfettamente definiti, del famoso grafene. Li creiamo in laboratorio con tecniche di sintesi organica che ci permettono un controllo pazzesco sulla loro struttura.

L’Idea: Impilare Nanografeni

Da tempo, nel mondo della chimica e della fisica, si gioca con l’idea di creare sistemi donatore-accettore a livello molecolare. Pensate alla base dell’elettronica molecolare, teorizzata già negli anni ’70 da Aviram e Ratner: una singola molecola che funziona come un diodo! Da lì, la strada è stata lunga e affascinante, portando a materiali per fotosintesi artificiale, celle fotovoltaiche e semiconduttori organici.

Noi ci siamo chiesti: e se potessimo prendere due “fogli” di nanografene, specificamente due unità di esa-peri-esabenzocoronene (HBC) – molecole piatte ricche di anelli aromatici – e impilarle una sull’altra in modo controllato? Magari collegandole con qualcosa che le tenga vicine ma orientate in un modo specifico?

La Prima Creazione: Spiro-NG

Abbiamo pensato di usare un nucleo spirobifluorene. È una struttura un po’ particolare, con un atomo di carbonio centrale (il carbonio “spiro”) che fa da perno a due unità di fluorene, solitamente disposte a 90 gradi l’una rispetto all’altra. L’idea era di “estendere” questi fluoreni fino a formare due belle unità HBC.

Seguendo un protocollo di sintesi in più passaggi (Sonogashira, Diels-Alder, e la reazione di Scholl per la “grafitizzazione” finale), siamo riusciti a creare il nostro primo obiettivo: lo spiro-NG. Per renderlo più solubile e maneggevole, abbiamo decorato la periferia con gruppi tert-butile.

La vera sorpresa è arrivata quando abbiamo ottenuto i cristalli e li abbiamo analizzati ai raggi X. Invece della classica struttura a 90 gradi dello spirobifluorene, il nostro spiro-NG si presentava con una forma a “U”! Le due unità HBC erano piegate una verso l’altra, quasi parallele, in un contatto faccia-a-faccia molto stretto (distanza media di 3.70 Å). Perché? Le potenti interazioni π–π tra gli strati HBC, insieme a interazioni C–H···π, erano così forti da vincere la “preferenza” del nucleo spiro per la geometria ortogonale, costringendolo a piegarsi fino a circa 66 gradi. I calcoli teorici (DFT) hanno confermato questa struttura e stimato che questa conformazione “ripiegata” è più stabile di quasi 30 kcal/mol rispetto a una ipotetica versione “aperta”, nonostante la deformazione del nucleo spiro costi energia!

Il Colpo di Scena: F-Spiro-NG, il Donatore-Accettore

A questo punto, ci è venuta un’idea: e se sfruttassimo questa vicinanza forzata tra i due strati HBC per creare qualcosa di ancora più interessante? E se rendessimo uno strato un “donatore” di elettroni e l’altro un “accettore”?

Abbiamo modificato la sintesi. Su uno strato HBC abbiamo mantenuto i gruppi tert-butile (che sono elettron-donatori), ma sull’altro abbiamo introdotto cinque atomi di fluoro (che sono fortemente elettron-attrattori). Il risultato? Una nuova molecola, che abbiamo chiamato F-spiro-NG.

La Magia Zwitterionica e Open-Shell

Ed ecco la vera magia. L’F-spiro-NG si è rivelato qualcosa di speciale. La combinazione della struttura a doppio strato ravvicinato e la natura donatore-accettore dei due piani HBC ha innescato un trasferimento intramolecolare di un singolo elettrone. In pratica, lo strato HBC con i tert-butili (donatore) ha ceduto un elettrone allo strato HBC con i fluori (accettore).

Il risultato è una specie zwitterionica (cioè con una carica positiva e una negativa sulla stessa molecola) e open-shell (cioè con elettroni spaiati, rendendola paramagnetica). Abbiamo ottenuto un radicale catione sullo strato donatore e un radicale anione sullo strato accettore, stabilmente presenti sulla *stessa molecola*!

Come lo sappiamo? Beh, l’F-spiro-NG era “silenzioso” alla Risonanza Magnetica Nucleare (NMR), un chiaro indizio di paramagnetismo. E infatti, la Spettroscopia di Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR) ha mostrato un segnale netto, confermando la presenza di radicali. I calcoli teorici hanno supportato fortemente questa ipotesi: lo stato zwitterionico open-shell (specificamente, un tripletto con separazione di carica) spiegava perfettamente i dati sperimentali, inclusi gli spettri di assorbimento UV-Vis-NIR, che mostravano bande caratteristiche nel visibile e vicino infrarosso (a 624 nm e 939 nm) assenti nello spiro-NG. Anche la spettroscopia di Dicroismo Circolare Magnetico (MCD) ha fornito prove cruciali.

Proprietà Elettrochimiche e Conduttività da Record

L’elettrochimica ha aggiunto ulteriori tasselli. Lo spiro-NG mostrava due processi di ossidazione vicini. L’F-spiro-NG, invece, si ossidava a un potenziale molto più basso (0.42 V vs Fc/Fc+), coerente con la sua natura di radicale catione già presente. Allo stesso modo, presentava processi di riduzione a potenziali molto meno negativi rispetto allo spiro-NG, confermando la presenza del radicale anione. Il gap elettrochimico HOMO-LUMO per F-spiro-NG è risultato incredibilmente piccolo (0.63 eV), facilitando il trasferimento di elettroni termico che porta allo stato zwitterionico.

Ma la vera ciliegina sulla torta è arrivata dalle misure di fotoconduttività. Abbiamo illuminato film sottili delle nostre molecole e misurato quanto bene conducessero carica. Entrambe le molecole hanno mostrato segnali di conduttività, ma l’F-spiro-NG ha fatto faville! La sua mobilità dei portatori di carica (Σµ) è stata stimata in 6 cm²V⁻¹s⁻¹, un valore notevolmente alto per un materiale molecolare e circa tre volte superiore a quello dello spiro-NG. Questo suggerisce che la natura zwitterionica e la struttura a doppio strato favoriscono il trasporto di carica.

Conclusioni e Sguardo al Futuro

Quindi, cosa abbiamo creato? Siamo partiti dall’idea di impilare nanografeni usando un ponte spiro e abbiamo scoperto una struttura inaspettatamente ripiegata. Poi, introducendo un design donatore-accettore, abbiamo stabilizzato uno stato elettronico affascinante: una molecola zwitterionica, open-shell e paramagnetica, quasi un “complesso di trasferimento di carica intramolecolare” tenuto insieme covalentemente.

Questa struttura unica non è solo una curiosità scientifica, ma mostra anche proprietà promettenti, come l’elevata mobilità dei portatori di carica. È un esempio lampante di come la progettazione molecolare precisa, resa possibile dalla sintesi organica “bottom-up”, possa portare a materiali con funzionalità completamente nuove.

Il nostro F-spiro-NG apre scenari intriganti per lo studio della fisica fondamentale dei sistemi donatore-accettore simili al grafene e potrebbe ispirare nuove direzioni nell’industria dei semiconduttori e nell’elettronica molecolare. La ricerca continua!

Fonte: Springer Nature