Batterie LFP: E Se le Impurità Fossero la Chiave per Prestazioni Migliori?

Ciao a tutti, appassionati di tecnologia e sostenibilità! Oggi voglio parlarvi di qualcosa che mi sta particolarmente a cuore nel mio campo: le batterie al litio-ferro-fosfato, o LiFePO₄ (che chiameremo LFP per comodità). Sono fantastiche, vero? Sicure, durature, amiche dell’ambiente… non a caso dominano il mercato delle batterie per auto elettriche, sistemi di accumulo e dispositivi portatili.

Ma c’è un “ma”, come spesso accade. Uno dei componenti chiave per produrle, il fosfato di ferro (FePO₄), spesso deriva da sottoprodotti industriali e porta con sé delle “impurità”. Parliamo principalmente di ioni come Magnesio (Mg²⁺), Manganese (Mn²⁺) e Solfato (SO₄²⁻). Finora, l’industria ha sempre detto: “Via tutto! Vogliamo materie prime purissime!”. Questo, però, significa processi di purificazione complessi e costosi, che fanno lievitare il prezzo finale delle nostre amate batterie LFP.

E se ci fosse un modo diverso? Se queste impurità, invece di essere nemiche giurate, potessero diventare… alleate? È proprio questa la domanda che ci siamo posti e che abbiamo voluto indagare.

La Nostra Idea: Impurità come “Dopanti” Nascosti

Invece di spendere tempo e risorse per eliminare ogni traccia di Mg²⁺, Mn²⁺ e SO₄²⁻ dal FePO₄, abbiamo pensato: “E se le usassimo a nostro vantaggio?”. Abbiamo preso del FePO₄ con contenuti controllati di queste impurità e lo abbiamo usato per sintetizzare il materiale catodico LFP tramite il metodo della riduzione carbotermica (quello più usato a livello industriale, per intenderci). In pratica, abbiamo trattato le impurità come se fossero elementi “dopanti”, aggiunti apposta per modificare le proprietà del materiale finale.

Abbiamo preparato diversi campioni di LFP, ciascuno con una quantità nota di una specifica impurità (Mg, Mn o S), e li abbiamo confrontati con un campione LFP prodotto da FePO₄ purissimo. Poi, via con i test! Abbiamo analizzato la struttura, la morfologia e, soprattutto, le prestazioni elettrochimiche. I risultati? Beh, preparatevi a qualche sorpresa.

Magnesio (Mg²⁺): L’Impurità che Fa Bene (con Moderazione!)

Partiamo dal Magnesio. Abbiamo scoperto che piccole quantità di Mg²⁺ (tra lo 0.2% e lo 0.6%) fanno un gran bene alle prestazioni dell’LFP! In particolare, abbiamo visto un netto miglioramento della capacità specifica a velocità di carica/scarica elevate (quelle che stressano di più la batteria, tipo a 5C o 10C). Parliamo di circa 10 mAh/g in più rispetto all’LFP puro, raggiungendo valori notevoli come 122 mAh/g a 5C.

Non solo! Anche la durata nel tempo (performance ciclica) è migliorata significativamente. Dopo 500 cicli di carica/scarica, il campione LFP drogato con la giusta quantità di Magnesio manteneva il 94.7% della sua capacità iniziale, contro l’89.5% dell’LFP puro. Un bel salto!

Ma perché succede questo? L’analisi strutturale (tramite diffrazione a raggi X, o XRD) ci ha mostrato che gli ioni Mg²⁺, essendo un po’ più piccoli degli ioni Ferro (Fe²⁺), riescono a entrare nella struttura cristallina dell’LFP sostituendo alcuni atomi di Ferro. Questo “restringimento” del reticolo cristallino, unito all’effetto del rivestimento di carbonio che applichiamo sempre durante la sintesi, sembra facilitare la diffusione degli ioni Litio (Li⁺) e migliorare la conducibilità elettronica. In pratica, il Magnesio “olia” gli ingranaggi della batteria, rendendola più scattante e resistente. Attenzione però: esagerare con il Magnesio è controproducente! Troppo Mg²⁺ peggiora le prestazioni, quindi la chiave è trovare il giusto equilibrio.

Manganese (Mn²⁺): Un Ospite Piuttosto Indesiderato

Passiamo al Manganese. Qui la storia è diversa. L’aggiunta di Mn²⁺ ha mostrato un peggioramento generale delle prestazioni, soprattutto a basse velocità di carica/scarica. Anche se abbiamo notato un leggero miglioramento nella stabilità ciclica (94.3% di ritenzione dopo 500 cicli per il campione migliore), la capacità specifica generale era inferiore a quella dell’LFP puro.

L’analisi XRD ci ha rivelato che anche il Mn²⁺ entra nel reticolo LFP sostituendo il Ferro, ma essendo leggermente più grande (raggio ionico maggiore), provoca un lieve “allargamento” della cella cristallina. Questo sembra ostacolare più che aiutare. Sebbene possa ridurre leggermente la polarizzazione (una sorta di “resistenza interna” della batteria) durante cicli e scariche veloci, l’impatto negativo sulla struttura generale e sulla capacità è predominante. Il verdetto sul Manganese? Meglio averne il meno possibile nel nostro FePO₄ di partenza.

Solfato (SO₄²⁻): Un Effetto Collaterale Minore

E il Solfato? Gli ioni SO₄²⁻ si comportano in modo ancora diverso. Durante il processo di sintesi ad alta temperatura (parliamo di 760°C in atmosfera riducente), questi ioni si decompongono. Lo Zolfo (S) risultante non entra significativamente nella struttura cristallina dell’LFP (l’XRD non mostra cambiamenti nel reticolo). Invece, sembra legarsi al rivestimento di carbonio sulla superficie delle particelle LFP, formando legami C-S.

L’effetto sulle prestazioni? Abbastanza marginale. Abbiamo notato una leggera diminuzione della capacità specifica a tutte le velocità di scarica rispetto all’LFP puro, e una performance ciclica molto simile (88.3% di ritenzione contro 89.5%). Insomma, il Solfato non fa grandi danni, ma nemmeno aiuta. La conclusione è che è meglio controllarne il contenuto e mantenerlo basso, ma non è critico come il Manganese.

Cosa Ci Dice la Struttura? Uno Sguardo al Microscopio

Oltre all’XRD, abbiamo usato la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la spettroscopia a dispersione di energia (EDS) per “vedere” i nostri materiali. Le immagini SEM hanno mostrato che tutti i campioni hanno una morfologia simile: particelle sferiche secondarie (grandi circa 3 µm) composte da particelle primarie più piccole (circa 0.1 µm). Tuttavia, i campioni “drogati” (specialmente con Mg e S) apparivano più “soffici” e porosi, con una minore tendenza delle particelle ad agglomerarsi rispetto all’LFP puro. Questa maggiore porosità potrebbe contribuire a facilitare l’accesso dell’elettrolita e il movimento degli ioni Litio. L’EDS ha confermato che gli elementi dopanti (Mg, Mn, S) erano distribuiti uniformemente all’interno delle particelle LFP.

Anche le analisi elettrochimiche più approfondite, come la voltammetria ciclica (CV) e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), hanno confermato i nostri risultati. I campioni con Magnesio (e in misura minore Manganese) mostravano una minore polarizzazione e una più facile diffusione degli ioni Litio (coefficiente di diffusione più alto) rispetto all’LFP puro e a quello con Zolfo. Questo spiega le migliori prestazioni ad alte correnti osservate per LFP-Mg.

Implicazioni Pratiche: Batterie Migliori a Costo Inferiore?

Cosa significa tutto questo in pratica? Significa che l’ossessione per la purezza assoluta del FePO₄ potrebbe non essere la strategia migliore, né la più economica! I nostri risultati suggeriscono fortemente che:

• Un contenuto controllato di Magnesio (Mg²⁺) nel FePO₄ di partenza è benefico e andrebbe mantenuto.
• Il Manganese (Mn²⁺) è generalmente dannoso e il suo contenuto andrebbe minimizzato il più possibile.
• Il Solfato (SO₄²⁻) ha un impatto limitato; è sufficiente controllarlo per mantenerlo a livelli bassi.

Questa consapevolezza apre scenari interessanti. Potremmo riuscire a produrre materiali LFP con prestazioni uguali, se non superiori, utilizzando materie prime FePO₄ meno pure e quindi meno costose. Basterebbe gestire in modo intelligente le impurità presenti, trattandole in modo differenziato invece di eliminarle tutte indiscriminatamente.

È un piccolo cambio di prospettiva, ma potrebbe avere un impatto significativo sulla riduzione dei costi delle batterie LFP, rendendole ancora più competitive e accessibili per un futuro energetico più sostenibile. Non è affascinante come, a volte, quello che consideriamo un “difetto” possa rivelarsi una risorsa nascosta? Continueremo a esplorare questa strada, perché il mondo delle batterie ha ancora tanti segreti da svelare!

Fonte: Springer