Idrogeno Sostenibile ed Economico? La Magia dei Mini-Cluster di Platino!

Amici appassionati di scienza e futuro sostenibile, tenetevi forte perché oggi vi racconto una storia che ha dell’incredibile, una di quelle scoperte che potrebbero davvero cambiare le carte in tavola nel mondo dell’energia pulita. Parliamo di idrogeno verde, il sogno di molti, e di come renderlo non solo una realtà ecologica ma anche economicamente vantaggiosa. E il segreto? Sta tutto in minuscoli, quasi invisibili, agglomerati di platino.

L’Idrogeno: Il Carburante del Futuro (con un Piccolo Problema)

Sappiamo tutti quanto sia cruciale trovare alternative ai combustibili fossili. L’idrogeno prodotto tramite elettrolisi dell’acqua usando energia rinnovabile (il cosiddetto idrogeno verde) è uno dei candidati più promettenti. La tecnologia delle membrane a scambio protonico (PEM) per l’elettrolisi dell’acqua è fantastica: alta efficienza, idrogeno purissimo, risposta rapida. C’è un “ma”, grosso come una casa: il costo. E gran parte di questo costo è dovuto al platino, un metallo preziosissimo e super efficiente come catalizzatore, ma ahimè, raro e costoso.

Pensate che il Dipartimento dell’Energia statunitense (DOE) ha lanciato una sfida ambiziosa: ridurre il costo dell’idrogeno pulito a 1 dollaro al chilogrammo in un decennio (l’obiettivo “111”). Per farcela, dobbiamo tagliare drasticamente la quantità di metalli del gruppo del platino (PGM) usati negli elettrolizzatori. Attualmente, solo il catodo (dove si sviluppa l’idrogeno) ne usa una quantità che spesso supera i limiti desiderati per l’intero dispositivo! C’è un bisogno urgente di catodi a basso contenuto di platino, per lasciare un po’ di “budget” di PGM per l’iridio, necessario all’anodo.

Nonostante si cerchino materiali alternativi, il platino resta il re indiscusso per la reazione di sviluppo dell’idrogeno (HER) in ambiente acido, grazie alla sua attività e stabilità intrinseche ineguagliabili. La reazione HER è concettualmente semplice: protoni e elettroni si combinano su un elettrodo per formare idrogeno gassoso. Per migliorarla, si può agire su due fronti: massimizzare l’efficienza catalitica intrinseca del platino e ottimizzare l’esposizione dei suoi siti attivi.

Qualche anno fa, il grande Nørskov e colleghi ci hanno mostrato con un “grafico a vulcano” che l’attività HER intrinseca è massima quando l’energia di legame dell’idrogeno adsorbito (*H) è vicina allo zero. Questo significa che i siti catalitici ideali dovrebbero legare l’idrogeno un po’ più debolmente rispetto a metalli come il palladio, il rodio o il platino puro. Un’altra strategia è ridurre le dimensioni del catalizzatore, passando da particelle massicce a nanocluster (NC) o addirittura ad atomi singoli (SA). Così facendo, si usano quasi tutti gli atomi di platino disponibili. Però, attenzione: questa tattica espone più atomi di platino a bassa coordinazione, che tendono a legare troppo forte l’idrogeno, riducendo l’attività. E non dimentichiamoci della stabilità: con il tempo e correnti elevate, il platino può agglomerarsi, perdendo efficacia.

La Svolta: Piccoli Cluster di Platino su un Tappeto Magico (MXene)

Ed è qui che entra in gioco la nostra ricerca. Ci siamo detti: e se potessimo “accordare” le proprietà elettroniche del platino usando un supporto speciale e, allo stesso tempo, prevenire l’agglomerazione? La nostra idea è stata quella di creare delle “isole” di nanocluster di platino (PtNC) supportate e circondate da gruppi funzionali che ne impediscano la migrazione. E quale materiale migliore degli MXeni? Questi affascinanti materiali bidimensionali, scoperti da Gogotsi nel 2010, sono carburi o nitruri di metalli di transizione con strutture a strati, ricchi di gruppi funzionali superficiali. Perfetti per la nostra ipotesi!

Così, abbiamo sintetizzato un elettrocatalizzatore super stabile ed efficiente composto da nanocluster di platino supportati su un MXene specifico, il Mo2TiC2 (chiamiamolo Mo2TiC2-PtNC), per l’elettrolisi dell’acqua PEM. E i risultati, amici miei, sono stati sbalorditivi!

Abbiamo scoperto, grazie a spettroscopia operando e simulazioni teoriche, un anomalo trasferimento di carica dal substrato MXene ai PtNC. Questo genera siti di platino ricchi di elettroni, incredibilmente efficienti per lo sviluppo dell’idrogeno. Il nostro Mo2TiC2-PtNC eguaglia le prestazioni del platino su carbonio commerciale (Pt/C-20%), richiedendo un sovrapotenziale bassissimo (solo 13 ± 3.6 mV per raggiungere 10 mA cm−2) e mantenendo la stabilità per oltre 280 ore a questa densità di corrente.

Ma la vera sorpresa è arrivata quando l’abbiamo messo alla prova in un elettrolizzatore PEM: il dispositivo ha funzionato per più di 8700 ore a 200 mA cm−2 a temperatura ambiente, con un tasso di degradazione irrisorio di appena 2.2 μV h−1! E il carico di platino? Solo 36 μg cm−2, meno di un decimo rispetto ai design commerciali! Praticamente, tutte le metriche di performance del nostro catalizzatore sono alla pari o addirittura superiori agli attuali elettrocatalizzatori per lo sviluppo di idrogeno, sfidando il monopolio del Pt/C-20% ad alto caricamento.

Come Abbiamo Fatto e Cosa Abbiamo Visto

La sintesi è stata relativamente semplice, usando un metodo idrotermale. Prima abbiamo prodotto l’MXene Mo2TiC2 partendo da una fase MAX (Mo2TiAlC2), rimuovendo l’alluminio. Poi, abbiamo depositato i nanocluster di platino. Le analisi hanno confermato che i PtNC erano omogenei, con un diametro medio di circa 1.7 nm, e che la struttura dell’MXene era ben conservata.

Per capire meglio, abbiamo confrontato il nostro Mo2TiC2-PtNC con altri materiali: atomi singoli di platino sullo stesso MXene (Mo2TiC2-PtSA) e nanocluster di platino su ossido di grafene ridotto (rGO-PtNC). Le analisi XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) e XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ci hanno rivelato qualcosa di molto interessante. L’intensità della “linea bianca” negli spettri XANES del Mo2TiC2-PtNC era addirittura inferiore a quella del platino metallico, suggerendo uno stato di ossidazione ridotto. E gli spettri XPS hanno mostrato che l’energia di legame del platino nel nostro catalizzatore era spostata negativamente rispetto al platino puro. Questo è strano, perché di solito il platino su supporti di carbonio o ossidi è in uno stato ossidato o metallico. Invece, nel nostro caso, sembra che ci sia un trasferimento di elettroni dall’MXene al platino, rendendo la superficie del platino ricca di elettroni. Questo è confermato anche dall’analisi del molibdeno nell’MXene, che mostra segnali di Mo a valenza più alta, indicando che ha “ceduto” elettroni al platino.

Questo arricchimento elettronico sposta il centro della banda d del platino verso il basso, il che, secondo la teoria, porta a un legame più debole e quasi termo-neutro con l’idrogeno adsorbito (*H). E indovinate un po’? Un legame ottimale con *H significa un’attività catalitica HER alle stelle! Infatti, le misure DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) hanno mostrato che il nostro Mo2TiC2-PtNC aveva un potenziale di inizio reazione molto più basso rispetto agli altri materiali di controllo, avvicinandosi al benchmark commerciale Pt/C-20%. Questo ci dice che l’attività HER è strettamente dipendente dall’effetto sinergico tra il platino e il substrato MXene.

I Risultati Parlano Chiaro: Prestazioni da Campione

Abbiamo poi testato le prestazioni HER in dettaglio. Le curve di polarizzazione hanno confermato l’eccellente attività del Mo2TiC2-PtNC, con un sovrapotenziale di soli 13 ± 3.6 mV a 10 mA cm−2, simile al Pt/C-20%. Ma se normalizziamo per l’area elettrochimicamente attiva (ECSA), il nostro catalizzatore mostra una performance intrinseca 4.8 volte superiore al Pt/C-20%! Anche la pendenza di Tafel, che ci dà informazioni sulla cinetica della reazione, era comparabile, suggerendo un meccanismo simile.

L’analisi quantitativa in termini di attività di massa e frequenza di turnover (TOF) ha ulteriormente confermato la superiorità del Mo2TiC2-PtNC. A un sovrapotenziale di 60 mV, l’attività di massa era significativamente maggiore di quella del Pt/C-20% e del Mo2TiC2-PtSA. E il TOF? Ben 9.45 ± 3.71 s−1, surclassando il Pt/C-20% (1.82 ± 0.48 s−1). E ricordate, questo TOF è probabilmente una stima conservativa!

La stabilità, poi, è fondamentale. Il nostro catalizzatore ha mantenuto un’efficienza faradaica per l’idrogeno vicina al 100% a diverse densità di corrente e ha prodotto idrogeno stabilmente per oltre 280 ore. Anche dopo test di stabilità accelerata (10.000 cicli), la struttura era praticamente invariata. Confrontando il nostro Mo2TiC2-PtNC con il rGO-PtNC (stesse dimensioni e carico di Pt, ma su grafene), abbiamo visto che quest’ultimo era inferiore sia in performance che in stabilità, sottolineando il ruolo cruciale dell’interazione unica tra platino e supporto MXene.

Il Segreto? Un’Interazione Unica e Calcoli Teorici Illuminanti

Per capire l’origine di questa elevata stabilità e attività, ci siamo affidati ai calcoli DFT (Density Functional Theory). Abbiamo considerato un modello di Pt31, che espone principalmente la faccetta (111), come osservato sperimentalmente. I calcoli hanno rivelato che il modello in cui il platino si lega direttamente al molibdeno dell’MXene (e non all’ossigeno superficiale, come spesso accade) comporta un significativo trasferimento di carica dall’MXene al metallo, in accordo con le nostre osservazioni XPS. Questo modello mostra anche un’interazione metallo-supporto molto più forte.

In pratica, l’MXene Mo2TiC2 agisce come un supporto bifunzionale: il blocco di Molibdeno ancora saldamente i nanocluster di platino, inducendo il trasferimento di carica anomalo, mentre i gruppi ossigeno superficiali isolano i PtNC, prevenendone la migrazione e la coalescenza. Ecco spiegata l’alta stabilità! L’interazione metallo-supporto, inoltre, modifica la struttura elettronica del platino. Il centro della banda d dei siti di platino coordinati con il molibdeno (MoC-Pt) si abbassa. Questo indebolisce il legame con l’idrogeno adsorbito (*H), portandolo più vicino al valore ottimale e accelerando così la reazione HER. Al contrario, su un supporto di grafene, gli atomi di platino all’interfaccia legano *H troppo fortemente.

Verso un Futuro a Idrogeno Più Verde ed Economico: Test su Scala Industriale

Ma la vera prova del nove è l’applicazione pratica. Abbiamo assemblato dispositivi PEM con il nostro Mo2TiC2-PtNC per l’elettrolisi di acqua pura. Nonostante il carico di platino fosse drasticamente inferiore (36 μg cm−2 contro i 500 μg cm−2 di un design commerciale), le prestazioni del nostro dispositivo erano allineate a quelle dei design commerciali attuali. E come detto prima, la stabilità è stata eccezionale: oltre 8700 ore a 200 mA cm−2.

Abbiamo spinto oltre, testando il dispositivo in condizioni industriali (1 A cm−2, 1 bar a 80 °C). Anche qui, il nostro sistema ha funzionato stabilmente per 4800 ore! Facendo due conti, con un prezzo dell’elettricità pulita di 0.03 dollari per kWh (come proposto dal DOE), produrre 1 kg di H2 con questo dispositivo costerebbe solo 1.327 dollari, ben al di sotto dell’obiettivo DOE per il 2026 (<2 dollari/kg H2). Per dimostrare la scalabilità, abbiamo anche testato un dispositivo con un'area elettrodica estesa (49 cm2), che ha prodotto oltre 4 litri di idrogeno puro all'ora, con una stabilità superiore a 3600 ore.

In conclusione, amici, abbiamo sviluppato un catalizzatore, il Mo2TiC2-PtNC, che utilizza una quantità minima di platino su un supporto MXene. L’interazione platino-supporto arricchisce di elettroni la superficie del platino, permettendo un’adsorbimento dell’idrogeno quasi termo-neutro. Questo si traduce in prestazioni e stabilità elettrolitiche paragonabili, se non superiori, al Pt/C-20% commerciale, ma con un enorme risparmio di platino. Questo progresso potrebbe davvero aiutare a ridurre i costi dei catalizzatori e supportare una più ampia adozione dei reattori PEM per la produzione di idrogeno verde su larga scala. Un piccolo passo per dei nanocluster, un grande balzo per l’energia pulita!

Fonte: Springer