MXene Liquido-Cristallini: La Natura ci Svela il Segreto per Batterie Super Potenti!

Amici appassionati di scienza e tecnologia, tenetevi forte perché oggi vi racconto una storia che sembra uscita da un film di fantascienza, ma è pura e affascinante realtà scientifica! Parliamo di materiali bidimensionali, i famosi MXene, e di come, prendendo spunto dalla natura, siamo riusciti a trasformarli in pellicole super performanti per l’accumulo di energia. Immaginate batterie più durature, più potenti e magari anche più flessibili: ecco, ci stiamo lavorando!

Un Materiale Promettente con Qualche “Nodo” da Sciogliere

Dalla loro scoperta nel 2011, gli MXene – carburi e nitruri metallici bidimensionali – hanno fatto girare la testa a molti ricercatori, me compreso. In particolare, il Ti3C2Tx è una vera star: conducibilità metallica da urlo (~10.000 S/cm), super idrofilo (ama l’acqua!), capacità volumetrica da record (~1500 F/cm3) e un’abilità eccezionale nell’assorbire onde elettromagnetiche. Mica male, eh? Per sfruttare queste meraviglie, abbiamo pensato di assemblarli in macrostrutture come film, fibre o materiali porosi, aprendo la strada ad applicazioni in optoelettronica, accumulo di energia e schermatura dalle interferenze elettromagnetiche.

Però, c’è un “ma”. Creare film di MXene su larga scala non è una passeggiata. Spesso, i singoli foglietti di MXene tendono ad “auto-impilarsi” (un po’ come un mazzo di carte lasciato a sé stesso), e l’allineamento tra di loro non è ottimale. Questo compromette il trasporto degli ioni e la conducibilità elettrica, mettendo un freno al loro utilizzo come elettrodi strutturali. Un vero peccato, considerando il potenziale!

L’Ispirazione dai Cristalli Liquidi e dalla Natura

Qui entra in gioco l’idea geniale: e se usassimo le loro proprietà di cristallo liquido (LC)? Sì, avete capito bene, come quelli degli schermi TV! Un cristallo liquido è una fase intermedia tra un liquido e un solido, con proprietà di entrambi. Sfruttare questa fase LC ci permette di ottenere strutture ordinate e allineate, modificando parametri come temperatura, concentrazione o campi magnetici. L’idrofilicità degli MXene è un asso nella manica, perché facilita la formazione della fase LC in solventi acquosi. Immaginate di poter “pettinare” questi foglietti 2D ad alta concentrazione, allineandoli tutti nella stessa direzione: un sogno per chi cerca alte velocità di trasporto di carica!

Nonostante i vantaggi dell’assemblaggio LC, come la possibilità di creare film sottili su larga area, il problema dell’auto-impilamento e la bassa resistenza meccanica dei foglietti di Ti3C2Tx puri restavano un ostacolo per le applicazioni di accumulo energetico, che richiedono tanti siti attivi per il trasporto ionico e una buona robustezza.

Fortunatamente, gli MXene hanno sulla loro superficie un sacco di gruppi funzionali che possono formare legami (idrogeno, ionici, covalenti) con altri additivi. Ed è qui che la natura ci viene in soccorso! Abbiamo pensato: perché non combinare gli MXene con polimeri o composti organici bio-ispirati? Tra i tanti, la nostra attenzione è caduta sulla norepinefrina (NE). Questo materiale, ispirato dalla biologia, è fantastico per le sue proprietà adesive, la sua attività redox e la capacità di migliorare significativamente l’integrità meccanica dei film di MXene. Rispetto alla più nota dopamina, la norepinefrina ha un gruppo ossidrilico (-OH) in più, che facilita interazioni robuste con le superfici dell’MXene, prevenendo l’impilamento e migliorando le prestazioni elettrochimiche. E non è finita: la NE si auto-polimerizza in condizioni alcaline blande, formando una rete polimerica stabile (la poli-norepinefrina, o pNE) che rinforza la struttura ibrida. Insomma, la NE sembrava fatta apposta per risolvere i nostri problemi!

Una Strategia “Ponte” per Film Eccezionali

Abbiamo quindi sviluppato una strategia sequenziale di “surface bridging” (creazione di ponti superficiali) per i fogli di MXene, sfruttando le loro proprietà LC e potenziando ulteriormente le caratteristiche meccaniche ed elettrochimiche grazie alla polimerizzazione in situ della norepinefrina tra gli strati di MXene. L’inchiostro LC di MXene, con forti connessioni incrociate tramite legami idrogeno e/o covalenti sinergici, ci ha permesso di ottenere un alto livello di allineamento dei fogli, strutture interstrato espanse e un’eccellente processabilità per la formazione di film su larga area.

Il trucco sta in quello che abbiamo chiamato “effetto bidirezionale”: da un lato, allarghiamo verticalmente lo spazio tra gli strati per facilitare il trasporto degli ioni dell’elettrolita; dall’altro, otteniamo un alto grado di allineamento orizzontale per agevolare il trasferimento degli elettroni. L’inserimento della giusta quantità di pNE nell’ibrido MXene porta alla formazione di più siti elettrochimicamente attivi e facilita la creazione di canali per le reazioni, un vantaggio enorme per l’accumulo di energia.

Come Abbiamo Fatto? Dalla Sintesi al Film

Per prima cosa, abbiamo sintetizzato l’MXene Ti3C2Tx partendo dal suo precursore MAX phase (Ti3AlC2) con un processo di etching chiamato MILD. Dopo aver rimosso l’alluminio e delaminato gli strati, abbiamo ottenuto foglietti di MXene spessi circa 2 nm e con una dimensione laterale di 8 µm. Questi foglietti sono ricchi di gruppi funzionali superficiali (-O, -OH, -F) che li rendono stabili in acqua.

Poi, abbiamo preparato un inchiostro di MXene ad alta concentrazione (120 mg/mL) per favorire la formazione della fase LC nematica. A questo inchiostro abbiamo aggiunto il monomero di norepinefrina e un tampone Tris per portare il pH a 9.0, avviando la polimerizzazione della NE in pNE direttamente sulla superficie o all’interno degli strati di MXene. Grazie alle interazioni con i gruppi funzionali dell’MXene, si formano legami idrogeno e/o covalenti. Abbiamo quindi usato una tecnica chiamata “blade coating” (spalmatura a lama) per stendere l’inchiostro MX/pNE LC su un substrato (una membrana separatrice in polipropilene) e, dopo asciugatura all’aria, abbiamo ottenuto i nostri film ibridi autoportanti, con aree anche superiori a 5×15 cm² e spessori da 1 a oltre 10 µm!

Le analisi hanno confermato le nostre aspettative. Le immagini al microscopio ottico polarizzato (POM) hanno mostrato l’allineamento localizzato dei fogli di MXene, e le misure reologiche hanno rivelato che gli inchiostri sono gel viscoelastici che fluidificano sotto sforzo (shear thinning), perfetti per la processabilità. Le analisi XRD e SAXS hanno dimostrato che l’introduzione di pNE (ottimale all’8% in peso, che chiameremo MX/pNE-8) aumenta lo spazio interstrato fino al 23% (da 1.26 nm del MXene puro a 1.55 nm per MX/pNE) e, sebbene riduca leggermente il fattore di orientamento di Herman (da 0.77 a 0.68), questo indica una minore tendenza all’auto-impilamento, che è proprio quello che volevamo!

Legami Chimici e Prestazioni da Campioni

Le analisi XPS e UPS hanno svelato i segreti dei legami chimici: la pNE forma legami di coordinazione catecolo-titanio e legami idrogeno con i gruppi funzionali dell’MXene. Questo non solo stabilizza la struttura, ma modifica anche la funzione lavoro del materiale, suggerendo un’interazione elettronica benefica. La spettroscopia Raman ha ulteriormente confermato l’interazione tra pNE e MXene, con la comparsa di bande D e G tipiche del carbonio della pNE e modifiche nei picchi caratteristici dell’MXene.

Ma veniamo al sodo: le prestazioni elettrochimiche! Abbiamo testato i film in due sistemi:

• Supercondensatori Elettrochimici Simmetrici (EDLC): In elettrolita acquoso (H2SO4), il film MX/pNE-8 ha mostrato una capacità specifica di 212.6 F/g a 5 mV/s, un aumento del 29.4% rispetto al MXene puro (164.3 F/g) e superiore anche al film di MXene prodotto con filtrazione sotto vuoto (VF-MX, 140.4 F/g). Ancora più impressionante, ha mantenuto il 75% della capacità ad alte velocità di scansione e una stabilità ciclica del 90.9% dopo 10.000 cicli! Questo grazie alla maggiore spaziatura interstrato e ai siti attivi forniti dalla pNE.
• Condensatori Ibridi a Ioni Zinco Asimmetrici (ZIC): Qui le cose si fanno ancora più interessanti. Usando il nostro film MX/pNE-8 come catodo e zinco metallico come anodo, abbiamo raggiunto una capacità specifica di 92.9 mAh/g a 0.2 A/g e una densità di energia di 55.6 Wh/kg a una densità di potenza di 83.6 W/kg. Questi valori sono circa 20 volte superiori a quelli ottenuti con gli EDLC! La stabilità ciclica è stata eccezionale: 94.7% di ritenzione della capacità dopo 5000 cicli. Anche le prestazioni di anti-auto-scarica sono state notevoli, con un tasso di decadimento del voltaggio di soli 0.675 mV/h.

Per dimostrare la scalabilità, abbiamo assemblato una cella a tasca (pouch cell) di grandi dimensioni (3×3 cm²) che ha mostrato prestazioni comparabili alla cella a bottone, riuscendo persino ad alimentare un LED rosso! Questo dimostra il potenziale pratico della nostra scoperta.

Il Segreto del Successo: Struttura Stabile e Cristallinità Migliorata

Ma perché queste prestazioni migliorate? Le analisi XRD ex situ e in situ durante i cicli di carica/scarica ci hanno dato la risposta. L’MX/pNE-8 mostra un’espansione uniforme e stabile dello spazio interstrato durante l’inserzione/estrazione degli ioni Zn2+. La pNE, agendo come un “ponte” chimico, stabilizza gli interstrati, permettendo una variazione di volume controllata. Infatti, i test di trazione hanno mostrato che la resistenza meccanica del film MX/pNE-8 (72.1 MPa) è quasi doppia rispetto al MXene puro (36.5 MPa). Questa stabilità strutturale è cruciale.

Inoltre, durante i cicli, l’MX/pNE-8 ha mostrato un aumento dell’intensità e una diminuzione dell’ampiezza a metà altezza del picco (002) nell’XRD, indicando un miglioramento dell’ordine e della cristallinità dei fogli di MXene. In pratica, la struttura non solo resiste meglio, ma si “organizza” anche meglio durante il funzionamento!

Verso il Futuro dell’Energia

In conclusione, abbiamo messo a punto una strategia bio-ispirata per fabbricare film di MXene/pNE liquido-cristallini con affidabilità strutturale ed elettrochimica davvero soddisfacenti. Il design strutturale, che sfrutta un inchiostro liquido-cristallino ad alta concentrazione con forti connessioni a ponte grazie alla polimerizzazione in situ, si è rivelato ideale per formare una struttura interstrato espansa e ben allineata. Questo non solo risolve il problema dell’auto-impilamento, ma apre la strada a film a base di MXene ad alte prestazioni per i dispositivi di accumulo energetico di prossima generazione.

Credo fermamente che questo approccio, che modula i polimeri inseriti tra gli strati di MXene e facilita la formazione di film su larga area, possa davvero fare la differenza. La natura, ancora una volta, ci ha mostrato la via!

Fonte: Springer