Gomme che si Scaldano: Il Segreto dell’Effetto Elastocalorico Svelato!

Ciao a tutti! Avete mai pensato a cosa succede, a livello microscopico, quando allungate un elastico? Sembra semplice, ma vi assicuro che c’è un mondo affascinante dietro quel gesto quotidiano. Oggi voglio parlarvi di un fenomeno chiamato effetto elastocalorico (eCE), una proprietà incredibile di alcuni materiali, come le gomme, che li porta a rilasciare calore quando vengono stirati e ad assorbirlo quando la tensione viene rilasciata. È un po’ come se avessero una loro “personalità” termodinamica!

Questo effetto non è una novità assoluta, pensate che fu osservato per la prima volta da un certo Gough nel lontano 1806 e poi studiato quantitativamente da Joule nel 1859. A volte lo chiamano anche effetto Gough-Joule. Ma perché ci interessa ancora oggi? Beh, capire a fondo questo fenomeno ci apre le porte non solo a una conoscenza più profonda dell’elasticità delle gomme, ma anche a potenziali applicazioni super innovative, come sistemi di refrigerazione più ecologici.

Nel mio lavoro recente, insieme ai miei colleghi, ci siamo concentrati su tre tipi specifici di gomme: il polidimetilsilossano (PDMS), l’etilene-propilene (EP) e il poli-isoprene (PI) sintetico. Volevamo capire l’origine termodinamica della loro elasticità: quanta parte deriva dal semplice “disordine” delle catene polimeriche (l’entropia) e quanta dalle interazioni tra queste catene (l’energia interna)?

Un Nuovo Strumento per Indagare a Fondo

Per rispondere a queste domande, non potevamo accontentarci di strumenti datati. Avevamo bisogno di precisione estrema. Così, abbiamo costruito un apparato sperimentale nuovo di zecca, pensato apposta per misurare l’effetto elastocalorico con una sensibilità mai vista prima. Immaginate un sistema capace di rilevare variazioni di temperatura di appena 1 millesimo di Kelvin (mK) e di registrare dati ogni 0.05 secondi, controllando l’allungamento delle strisce di gomma con una precisione di ±0.01 millimetri!

Questo gioiellino tecnologico ci permette di misurare simultaneamente la variazione di temperatura e lo stress (la forza applicata) mentre allunghiamo e contraiamo rapidamente le nostre strisce di gomma. L’idea è di simulare un processo quasi “adiabatico”, cioè così veloce da non permettere scambi di calore significativi con l’ambiente esterno durante la deformazione.

Cosa Abbiamo Scoperto: Entropia vs Energia

Grazie a queste misure super precise, abbiamo potuto “dissezionare” l’elasticità delle nostre gomme. Secondo la termodinamica, la forza (o stress) che sentiamo quando tiriamo un elastico ha due componenti principali:

• Una componente entropica: deriva dal fatto che allungando la gomma, le catene polimeriche, prima aggrovigliate a caso, sono costrette a orientarsi, diminuendo il loro disordine (entropia). Per compensare, l’energia vibrazionale aumenta, e la gomma si scalda.
• Una componente energetica: deriva dalle variazioni delle interazioni (attrattive o repulsive) tra le catene polimeriche quando la gomma viene deformata.

Una “gomma ideale”, un po’ come un gas ideale, avrebbe solo la componente entropica. Ma le gomme reali sono più complesse.

I nostri risultati hanno mostrato che:

• Per le gomme PDMS e PI, l’elasticità è dominata dalla componente entropica, proprio come ci si aspetterebbe. Tuttavia, anche la componente energetica non è trascurabile ed è risultata positiva. Questo suggerisce che, stirandole, le interazioni repulsive tra le catene aumentano leggermente.
• La gomma EP, invece, si è rivelata un caso particolare! Qui, la componente energetica è risultata negativa e anche piuttosto significativa, specialmente a elevati allungamenti. In pratica, stirando questa gomma, le interazioni repulsive diminuiscono (o quelle attrattive aumentano). Addirittura, l’energia termica rilasciata durante lo stiramento adiabatico (il calore) era maggiore dell’energia meccanica (il lavoro) spesa per tirarla! Questo è davvero intrigante.

Il Mistero dell’Irreversibilità nel PDMS

Un’altra scoperta interessante riguarda la gomma PDMS. Abbiamo notato che l’aumento di temperatura durante l’allungamento (ΔelgT) era significativamente maggiore della diminuzione di temperatura durante la contrazione (ΔctrT). In altre parole, il processo non era completamente reversibile dal punto di vista termico. Non tornava esattamente “indietro” come era “andato”.

Perché questa differenza? Abbiamo esplorato diverse ipotesi:

1. Attrito interno? Forse lo sfregamento delle catene durante la deformazione rapida generava calore extra? Abbiamo testato diverse velocità di allungamento, ma l’effetto persisteva, quindi abbiamo escluso questa causa.
2. Rilassamento del materiale? Magari la gomma “si rilassava” un po’ mentre era tenuta tesa (creep relaxation) o non tornava istantaneamente allo stato iniziale dopo la contrazione (residual strain relaxation), alterando gli stati termodinamici? Abbiamo misurato questi fenomeni: il PDMS mostrava un certo rilassamento, ma non sembrava correlato direttamente all’entità dell’irreversibilità termica osservata. Anche cambiando il tempo in cui tenevamo la gomma allungata, la differenza tra riscaldamento e raffreddamento rimaneva simile.

La Soluzione: Percorsi Termodinamici Diversi!

Alla fine, la spiegazione più convincente è emersa analizzando più a fondo la termodinamica del processo. Il lavoro meccanico (w) e il calore scambiato (q) sono “funzioni di percorso”, cioè il loro valore dipende da come si va da uno stato all’altro. L’energia interna (U) e l’entropia (S), invece, sono “funzioni di stato”, dipendono solo dallo stato iniziale e finale.

Abbiamo misurato con precisione il lavoro fatto *dalla* gomma durante la contrazione (wctr) e confrontato con il lavoro fatto *sulla* gomma durante l’allungamento (welg). Abbiamo scoperto che, specialmente per il PDMS, `welg` era diverso da `wctr`. La differenza tra questi lavori (Δw = welg – wctr), divisa per la capacità termica della gomma, corrispondeva quasi perfettamente alla differenza tra l’aumento e la diminuzione di temperatura (ΔΔT = ΔelgT – ΔctrT)!

Questo ci porta a concludere che l’irreversibilità osservata nel PDMS deriva principalmente dal fatto che il percorso termodinamico seguito durante l’allungamento non è identico a quello seguito durante la contrazione. Immaginate le catene polimeriche: durante l’allungamento forzato, quelle aggrovigliate vengono costrette ad allinearsi in un certo modo; durante la contrazione, le catene, ora parzialmente “sbrogliate”, si rilassano tornando al disordine in un modo leggermente diverso. Questo diverso grado di aggrovigliamento e le diverse interazioni lungo i due percorsi spiegano perché il bilancio energetico (lavoro e calore) non è perfettamente simmetrico.

Ma Perché Tutto Questo Interesse?

Capire queste sottigliezze termodinamiche non è solo un esercizio accademico. Ci aiuta a comprendere meglio la natura fondamentale dell’elasticità nei polimeri e come le interazioni molecolari influenzano le proprietà macroscopiche. E, come accennavo all’inizio, apre la strada allo sviluppo di nuovi materiali con proprietà elastocaloriche ottimizzate, magari per frigoriferi del futuro che non usano gas dannosi per l’ambiente, ma sfruttano proprio il ciclo di riscaldamento/raffreddamento di materiali solidi come le gomme!

Tirando le Somme

Insomma, studiando PDMS, EP e PI con il nostro nuovo apparato super preciso, abbiamo confermato il ruolo dominante dell’entropia per PDMS e PI, ma anche evidenziato un contributo energetico non trascurabile (positivo). Abbiamo scoperto il comportamento anomalo dell’EP, con il suo contributo energetico negativo. E, infine, abbiamo svelato che l’apparente “irreversibilità” termica del PDMS non è dovuta a semplici attriti o rilassamenti incompleti, ma alla differenza intrinseca nei percorsi termodinamici di allungamento e contrazione, legata probabilmente all’intricato balletto delle catene polimeriche.

La scienza dei materiali è piena di queste sorprese affascinanti, non trovate? Continueremo a indagare!

Fonte: Springer