D3DBDGA: L’Arma Segreta per Domare le Scorie Nucleari?

Ciao a tutti! Oggi voglio parlarvi di una sfida davvero tosta, una di quelle che fanno tremare i polsi ma che, se vinte, possono fare un’enorme differenza per il nostro futuro: la gestione delle scorie nucleari liquide ad alta attività (HLLW). Immaginate questi liquidi come un cocktail estremamente complesso e pericoloso, residuo del riprocessamento del combustibile nucleare esaurito. Contengono un sacco di elementi diversi, ma quelli che ci preoccupano di più sono gli attinidi trivalenti (come americio e curio). Perché? Perché rimangono radioattivi per tempi lunghissimi, parliamo di migliaia di anni!

Il Problema delle Scorie e la Soluzione della Partizione

L’idea che sta prendendo piede a livello mondiale è quella della “partizione e trasmutazione” (PeT). In pratica, si tratta di separare questi attinidi a lunga vita dal resto delle scorie e poi “trasmutarli”, cioè trasformarli bombardandoli con neutroni in elementi stabili o a vita molto più breve. Sembra fantascienza, vero? Ma è una strada concreta per rendere le scorie molto meno pericolose e ridurre drasticamente i tempi di stoccaggio geologico. Bello, no? Peccato che separare selettivamente questi attinidi trivalenti direttamente dall’HLLW sia un’impresa titanica.

La Sfida della Separazione: Un Cocktail Complesso

Il problema principale è duplice. Primo, l’HLLW è una soluzione molto acida, tipicamente 3-4 M di acido nitrico. Secondo, è pieno zeppo di lantanidi (elementi come lantanio, neodimio, europio…), che sono prodotti di fissione abbondanti e, chimicamente parlando, sono quasi gemelli degli attinidi trivalenti. Separarli è come cercare di dividere due gocce d’acqua molto simili in mezzo a una tempesta acida!

Per questo motivo, di solito si procede in due fasi:

• Primo ciclo: Si estraggono insieme tutti gli ioni “f” trivalenti (lantanidi + attinidi) dall’HLLW.
• Secondo ciclo: Si separano gli attinidi dai lantanidi, che è già difficile ma fattibile in condizioni meno aggressive.

Negli ultimi decenni, noi ricercatori abbiamo sviluppato e testato un’infinità di molecole “estrattrici” (ligandi) per questo primo ciclo: derivati dell’ossido di carbamoilmetilfosfina, ossidi di trialchilfosfina, acido diisodecilfosforico, malonammidi, diamidi… e le promettenti diglicolamidi (DGA).

Le Diglicolamidi: Promesse e Problemi

Le DGA ci piacciono un sacco per diversi motivi:

• Sono completamente “inceneribili”, cioè non lasciano ceneri problematiche dopo l’uso.
• Hanno un’ottima affinità per gli ioni f-trivalenti proprio nell’intervallo di acidità dell’HLLW (3-4 M HNO₃).
• A bassa acidità (circa 0.1 M HNO₃), la loro affinità crolla, permettendo un facile “strippaggio” (cioè recuperare gli elementi estratti dalla fase organica).
• I loro prodotti di degradazione (chimica o da radiazioni) sono innocui.
• Sono relativamente facili da sintetizzare.

Abbiamo scoperto che le proprietà delle DGA dipendono molto dai gruppi alchilici (catene di carbonio) attaccati agli atomi di azoto della molecola. Catene più lunghe rendono la DGA più solubile nel diluente organico usato nei processi industriali (spesso n-dodecano) e aumentano la capacità di caricare metalli, senza però peggiorare troppo l’estrazione. Tra le tante DGA studiate, TODGA (tetraottil-) e TEHDGA (tetra-2-etilesil-) sono state le superstar per un po’. Ma hanno un difetto non da poco…

Il Fantasma della “Terza Fase”

Quando la fase organica (il nostro solvente con la DGA e il diluente) si carica troppo di metalli estratti o di acido nitrico, può succedere una cosa molto indesiderata: la formazione della terza fase. In pratica, la fase organica si divide in due strati: uno più leggero, ricco di diluente, e uno più pesante, denso di complessi metallici. Questo è un incubo in un impianto nucleare, specialmente se si trattano elementi fissili come il plutonio, perché potrebbe portare a concentrazioni pericolose e rischi di criticità (una reazione nucleare a catena incontrollata). Bisogna assolutamente evitarla! Si possono usare “modificatori di fase” o cambiare diluente, ma spesso queste soluzioni peggiorano altre proprietà del solvente. Serve un approccio più elegante.

Ecco D3DBDGA: Una Nuova Speranza Asimmetrica?

Qui entrano in gioco le diglicolamidi asimmetriche (UDGA). L’idea è semplice: invece di avere quattro gruppi alchilici uguali sugli azoti, ne mettiamo due di un tipo e due di un altro. Nel nostro caso, abbiamo studiato la N,N-didodecil-N′,N′-dibutil diglicolamide (D3DBDGA). Questa molecola ha due catene lunghe (dodecil, C12) e due catene più corte (butil, C4). La speranza è che le catene lunghe aiutino a prevenire la terza fase e migliorino la solubilità nel dodecano, mentre quelle corte mantengano una buona capacità di estrazione e magari rendano la sintesi più economica rispetto ad altre UDGA con catene più lunghe (come D3DODGA, con gruppi ottil).

Anche se D3DBDGA ha lo stesso peso molecolare e rapporto carbonio/ossigeno di TODGA e TEHDGA, le sue proprietà di estrazione e la tendenza a formare la terza fase non sono le stesse, e mancavano studi approfonditi. Così, ci siamo messi al lavoro per capire se D3DBDGA potesse essere davvero la soluzione giusta per separare gli attinidi trivalenti dall’HLLW.

Mettiamolo alla Prova: Gli Esperimenti

Abbiamo iniziato studiando come D3DBDGA (in soluzione 0.1 M in n-dodecano) estrae diversi ioni metallici importanti, uno per uno, da soluzioni di acido nitrico a varie concentrazioni. Abbiamo testato:

• Attinidi in vari stati di ossidazione: Pu(IV), Th(IV), U(VI), Pu(VI), Pu(III), Am(III).
• Lantanidi rappresentativi (da La(III) a Dy(III)) e Y(III).
• Altri prodotti di fissione “problematici”: Zr(IV), Sr(II), Ba(II), Cd(II), Ru(III), Pd(II), Rh(III), Ag(I), Te(VI), Mo(VI).
• Metalli strutturali (prodotti di corrosione): Fe(III), Cr(III), Co(II), Ni(II).

Poi siamo passati al test “collettivo”, usando delle simulazioni di HLLW (SHLLW) che riproducono la composizione dei rifiuti reali provenienti da reattori ad acqua pesante pressurizzata (PHWR) e reattori veloci (FR). In questi test, abbiamo usato una concentrazione maggiore di D3DBDGA (0.2 M in n-dodecano) dopo aver visto che 0.1 M poteva dare problemi di terza fase con l’SHLLW. Abbiamo anche verificato l’effetto dell’aggiunta di agenti complessanti acquosi (CyDTA e HEDTA) per cercare di “mascherare” gli ioni indesiderati e impedirne l’estrazione.

I Risultati: Cosa Abbiamo Scoperto?

I risultati sono stati davvero incoraggianti!
Prima di tutto, D3DBDGA estrae molto bene gli attinidi trivalenti (Am(III), Pu(III)) e i lantanidi trivalenti dall’acido nitrico a 3-4 M (i rapporti di distribuzione, D, erano belli alti, >200 per Am(III) a 3M con 0.1 M D3DBDGA). Come sperato, a bassa acidità (≤ 0.1 M), l’estrazione crolla (D nell’ordine di 10⁻² – 10⁻³), il che è perfetto per lo strippaggio.

Abbiamo confermato che gli ioni tetravalenti (Pu(IV), Th(IV)) vengono estratti ancora meglio dei trivalenti, mentre quelli esavalenti (U(VI), Pu(VI)) vengono estratti pochissimo. Questo è un vantaggio, perché l’uranio è spesso presente in grandi quantità e non lo vogliamo insieme agli attinidi minori.

Come previsto, anche Zr(IV) e Y(III) vengono estratti molto bene (D > 200), il che è un problema perché sono “contaminanti” indesiderati. Anche Sr(II) e Pd(II) mostrano una certa estrazione, sebbene minore rispetto a TODGA/TEHDGA. Altri ioni come Ru(III), Rh(III), metalli strutturali (Fe, Cr, Ni) e altri prodotti di fissione (Mo, Ag, Cd, Te, Ba) vengono estratti pochissimo, il che è un’ottima notizia.

Passando agli esperimenti con SHLLW, abbiamo confermato che 0.1 M D3DBDGA formava la terza fase, probabilmente a causa dell’effetto combinato di lantanidi (Nd(III)) e zirconio (Zr(IV)) estratti. Ma, voilà, usando 0.2 M D3DBDGA in n-dodecano, nessuna terza fase si è formata, nemmeno con SHLLW reali! Questo è un risultato chiave. L’estrazione degli attinidi trivalenti (Am, Eu aggiunto come tracciante) rimaneva ottima (D > 120) anche in presenza di tutti gli altri ioni competitivi nell’SHLLW.

Domare gli Ioni Indesiderati: L’Aiuto dei Complessanti

Ok, abbiamo evitato la terza fase, ma come gestiamo la co-estrazione di Zr(IV) e Y(III)? Qui entrano in gioco gli agenti complessanti aggiunti alla fase acquosa (l’SHLLW). Abbiamo testato CyDTA (acido trans-1,2-diaminocicloesano-N,N,N′,N′-tetraacetico) e HEDTA (acido etilendiamminatetraacetico), entrambi a 0.05 M.

I risultati sono stati spettacolari:

• CyDTA: Ha ridotto drasticamente l’estrazione di Zr(IV) (D da ~200 a < 0.2), trattenendolo quasi completamente in fase acquosa. Ha anche ridotto l'estrazione di Ru(III) e Pd(II). E la ciliegina sulla torta? Ha leggermente aumentato l’estrazione degli ioni f-trivalenti! Probabilmente perché, bloccando Zr e Pd, lascia più molecole di D3DBDGA libere per legare Am e Ln. L’unico neo è che non ha bloccato Y(III) (D ancora > 200) e ha leggermente aumentato l’estrazione di Sr(II).
• HEDTA: Anche lui molto efficace nel bloccare diversi ioni, in particolare Y(III), Sr(II), Ba(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Mo(VI), in modo anche più marcato di CyDTA per alcuni di essi. Tuttavia, è stato meno efficace di CyDTA nel bloccare Zr(IV).

Quindi, a seconda di quale contaminante si vuole bloccare meglio, si potrebbe scegliere uno o l’altro, o forse anche una combinazione.

Conclusioni: D3DBDGA Promosso a Pieni Voti?

Allora, qual è il verdetto su D3DBDGA? Direi assolutamente positivo! Il nostro studio ha dimostrato che:

• D3DBDGA (a 0.2 M in n-dodecano) è un ottimo candidato per estrarre quantitativamente gli attinidi trivalenti (insieme ai lantanidi) dall’HLLW.
• Fondamentalmente, non forma la terza fase nelle condizioni testate con SHLLW, superando un ostacolo critico dei sistemi precedenti.
• La co-estrazione di ioni problematici come Zr(IV) e Y(III) può essere efficacemente soppressa usando agenti complessanti acquosi come CyDTA o HEDTA.
• L’aggiunta di CyDTA ha persino il bonus di migliorare leggermente l’estrazione degli ioni f-trivalenti desiderati.

Insomma, D3DBDGA sembra avere tutte le carte in regola per essere utilizzato nel primo ciclo di separazione del processo PeT. Certo, la strada è ancora lunga prima di un’applicazione industriale su larga scala, ma questi risultati ci dicono che siamo sulla buona strada per sviluppare processi più sicuri ed efficienti per gestire le scorie nucleari. Un piccolo passo per una molecola, un grande passo per un futuro più pulito!

Fonte: Springer