BiFeO3: Come Abbiamo Imparato a Riorganizzare gli Atomi a Comando

Ciao a tutti! Oggi voglio parlarvi di qualcosa che, a prima vista, potrebbe sembrare controintuitivo nel mondo dei materiali: le imperfezioni. Sì, avete capito bene. Anche se spesso inseguiamo l’ordine perfetto, la tecnologia dei semiconduttori ci ha insegnato una lezione fondamentale: introdurre deliberatamente delle “impurità” o inomogeneità chimiche in materiali cristallini purissimi è la chiave per l’elettronica moderna. Pensate al silicio drogato: è la base di tutto!

Però, c’è un “ma”. Finora, ci siamo spesso accontentati di distribuire queste impurità in modo più o meno casuale, omogeneo. Ma per spingere ancora più in là la tecnologia, questo non basta più. Stiamo scoprendo che molte funzionalità affascinanti dei materiali – come l’ordine ferroico (pensate ai magneti o ai materiali piezoelettrici), la superconduttività, la magnetoresistenza e persino la capacità di aiutare a ridurre la CO2 con la luce – dipendono non solo dalla *presenza* di queste inomogeneità, ma da *come* sono disposte all’interno del cristallo.

È qui che entra in gioco la nostra ricerca. Invece di limitarci a inserire impurità durante la fabbricazione del materiale, ci siamo chiesti: e se potessimo riorganizzare quelle già presenti, dopo che il materiale è già stato creato? Immaginate di poter “accordare” le proprietà di un materiale semplicemente spostando un po’ gli atomi “ospiti” al suo interno, in modo reversibile. Sembra fantascienza, vero? Eppure, è proprio quello che abbiamo cercato di fare.

Il Nostro Campo di Gioco: Il Bismuto Ferrito (BiFeO3)

Per questa avventura nel nanomondo, abbiamo scelto un materiale davvero speciale: il Bismuto Ferrito (BiFeO3), un cosiddetto materiale multiferroico (ha proprietà sia magnetiche che elettriche interessanti). Nello specifico, abbiamo lavorato con film sottili di BiFeO3 in cui una piccola parte degli ioni di Bismuto (Bi3+), responsabili principali delle proprietà ferroelettriche, è stata sostituita con ioni di Lantanio (La3+). Questa sostituzione, già di per sé, rende il materiale più “gestibile” per applicazioni tecnologiche.

Il BiFeO3 con aggiunta di Lantanio (noi abbiamo usato una concentrazione del 15%, quindi La0.15Bi0.85FeO3) è un sistema modello fantastico perché è molto sensibile: piccole variazioni nella concentrazione di Lantanio o stimoli esterni (come pressione o campi elettrici) possono fargli cambiare “personalità”, ovvero passare tra diverse fasi strutturali con proprietà differenti.

Nel nostro materiale “vergine”, appena cresciuto con una tecnica chiamata deposizione laser pulsata (PLD), abbiamo verificato con tecniche di microscopia elettronica avanzatissime (come la microscopia elettronica a trasmissione a scansione in campo oscuro ad alto angolo – HAADF-STEM) che gli ioni di Lantanio erano distribuiti in modo abbastanza uniforme, casuale, proprio come ci aspettavamo. E, come previsto, il materiale si comportava da ferroelettrico: presentava una polarizzazione elettrica spontanea, che potevamo anche invertire localmente con la punta di un microscopio a forza atomica (AFM), come confermato dalla microscopia a forza piezoelettrica (PFM). Tutto nella norma, fin qui.

La Sorpresa della Pressione Meccanica

Ora arriva il bello. Cosa succede se applichiamo una pressione meccanica localizzata su questo film sottile? Abbiamo usato una punta di diamante montata su un AFM, premendo con forze controllate su piccole aree del campione. E qui è avvenuta la magia.

Osservando di nuovo il materiale con la STEM dopo l’applicazione della forza, abbiamo notato qualcosa di strabiliante: gli ioni di Lantanio non erano più distribuiti a caso! Si erano spontaneamente organizzati in strati alternati: uno strato più ricco di Lantanio, uno strato più povero, e così via, lungo la direzione perpendicolare al film. Era come se la pressione avesse “ordinato” il caos iniziale!

Ma non è tutto. Questa riorganizzazione degli ioni La3+ era accompagnata da un cambiamento radicale nelle proprietà del materiale. Nella regione sottoposta a pressione, la caratteristica ferroelettrica spariva. Il materiale era diventato antipolare. In una fase antipolare, le polarizzazioni elettriche locali si arrangiano in modo da annullarsi a vicenda su scala macroscopica, quindi non c’è una polarizzazione netta misurabile (e infatti, il segnale PFM spariva). La STEM ha anche rivelato i sottili spostamenti atomici caratteristici di questa fase antipolare (chiamata Pnma). C’era una correlazione diretta e sorprendente: ordine degli ioni La3+ = fase antipolare; disordine degli ioni La3+ = fase ferroelettrica.

Regolare le Proprietà a Piacimento

La scoperta ancora più eccitante è stata che potevamo controllare *quanto* materiale diventava antipolare semplicemente regolando l’intensità della forza applicata. Applicando una forza piccola, solo una piccola parte della regione si trasformava; aumentando la forza, la trasformazione diventava quasi completa. Questo significa che potevamo ottenere una miscela controllata di fase ferroelettrica e antipolare, permettendoci di “sintonizzare” la polarizzazione netta del materiale a qualsiasi valore desiderato tra zero (tutto antipolare) e il valore massimo (tutto ferroelettrico). Questa capacità di creare stati intermedi e stabili è fondamentale per tecnologie emergenti come le memorie multi-livello, dove ogni livello rappresenta un’informazione diversa.

Il Trucco dell’Elettricità: Tornare Indietro

Ok, abbiamo trasformato il materiale da ferroelettrico ad antipolare e ordinato gli ioni Lantanio usando la forza. Ma possiamo tornare indietro? La risposta è sì! Abbiamo preso una regione che avevamo reso antipolare e vi abbiamo applicato un campo elettrico locale, usando di nuovo la punta conduttiva del PFM, ma questa volta applicando una tensione.

Risultato? Il materiale è tornato esattamente com’era all’inizio: ferroelettrico, con gli ioni di Lantanio di nuovo distribuiti in modo casuale. Lo abbiamo confermato sia con la STEM, che ha mostrato la scomparsa degli strati ordinati di La3+, sia con il PFM, che ha rivelato il ritorno del segnale piezoelettrico tipico della fase ferroelettrica. Questo ciclo di trasformazione indotta da forza e inversione indotta da campo elettrico era completamente reversibile e ripetibile!

Abbiamo anche verificato che questo fenomeno è specifico per certe concentrazioni di Lantanio. Con troppo Lantanio (20%), il materiale è già antipolare all’inizio e non si riesce a renderlo ferroelettrico. Senza Lantanio (BiFeO3 puro), il materiale è ferroelettrico ma la pressione non riesce a indurre la fase antipolare. Il nostro 15% di Lantanio sembra essere proprio il punto giusto per questo gioco di trasformazioni reversibili.

Dalla Teoria alla Pratica: Il Test nel Condensatore

Tutto molto bello a livello fondamentale, ma funzionerà in un dispositivo reale? Per verificarlo, abbiamo integrato il nostro film di La0.15Bi0.85FeO3 in una struttura a condensatore, simile a quelle usate in elettronica: uno strato del nostro materiale inserito tra due elettrodi (uno inferiore di SrRuO3 e uno superiore di CoFe/Pt, materiali spesso usati in dispositivi spintronici).

Per “vedere” lo stato di polarizzazione all’interno del condensatore senza distruggerlo, abbiamo usato una tecnica ottica chiamata generazione di seconda armonica (SHG). Questa tecnica è sensibile alla simmetria del materiale: la fase ferroelettrica (non centrosimmetrica) genera un segnale SHG, mentre la fase antipolare (centrosimmetrica) no.

Abbiamo prima “addestrato” il condensatore con impulsi elettrici per massimizzare la polarizzazione ferroelettrica (segnale SHG forte). Poi, abbiamo applicato la nostra pressione meccanica sulla superficie dell’elettrodo superiore. Come previsto, il segnale SHG è scomparso quasi del tutto, indicando la transizione alla fase antipolare. Infine, applicando nuovamente impulsi elettrici, il segnale SHG è tornato forte come prima, confermando il ritorno alla fase ferroelettrica. Questo dimostra che il nostro controllo sulla distribuzione degli ioni La3+ e sulla fase polare/antipolare funziona anche in un’architettura simile a un dispositivo!

Perché Tutto Questo è Importante?

Quello che abbiamo dimostrato è un nuovo modo, potente e reversibile, per controllare le proprietà funzionali di un materiale complesso non cambiando la sua composizione chimica, ma semplicemente riarrangiando gli atomi “ospiti” (le inomogeneità) al suo interno usando stimoli esterni come la forza meccanica e i campi elettrici. Siamo riusciti a stabilizzare una fase antipolare in un singolo strato di La-BiFeO3, cosa che prima richiedeva architetture complesse come super-reticoli, suggerendo che la distribuzione degli ioni La3+ gioca un ruolo chiave.

Questo apre prospettive affascinanti. Il BiFeO3 è già uno dei materiali più promettenti per dispositivi elettronici a bassissimo consumo energetico. La capacità di sintonizzare finemente e reversibilmente la sua polarizzazione (e potenzialmente altre proprietà come quelle magnetiche, dato che è multiferroico) tramite il controllo della distribuzione delle inomogeneità potrebbe portare a nuove memorie, sensori o componenti logici con funzionalità inedite, magari anche con comportamenti memristivi.

E pensateci: questo concetto potrebbe non essere limitato solo al BiFeO3 o alla polarizzazione elettrica. Chissà quali altre proprietà (meccaniche, ottiche, magnetiche) potremmo imparare a controllare in altri materiali funzionali, semplicemente giocando con la disposizione delle loro inomogeneità interne. È un nuovo grado di libertà nell’ingegneria dei materiali che abbiamo appena iniziato a esplorare!

Fonte: Springer