Lantanidi Scintillanti: La Mia Avventura tra Complessi Luminosi e Magneti Inaspettati!

Ciao a tutti, appassionati di scienza e curiosi! Oggi voglio portarvi con me in un viaggio affascinante nel mondo un po’ magico dei complessi di coordinazione dei lantanidi. Negli ultimi dieci anni, c’è stata una vera e propria rinascita di interesse per questi composti, e non è difficile capirne il perché! Immaginate sostanze che possono agire come catalizzatori super efficienti, sensori ultra-sensibili, componenti per l’optoelettronica, sorgenti luminose innovative e persino modificare i semiconduttori. È un universo di possibilità!

Quello che mi affascina di più è come, cambiando gli agenti complessanti – le molecole che “abbracciano” gli ioni lantanidi – possiamo letteralmente scolpire le loro proprietà di luminescenza. Possiamo variare le bande di emissione, gli spostamenti di Stokes (una misura di efficienza luminosa, per farla semplice) e i tempi di vita della luminescenza. Questa versatilità mi ha spinto a voler dare il mio contributo, a esplorare nuove frontiere.

Nel nostro laboratorio, ci siamo concentrati sul lantanio (La) e sull’europio (Eu), due lantanidi con caratteristiche intriganti. Abbiamo deciso di “sposarli” con due leganti specifici: l’acido 2-idrossi-5-solfobenzoico (SSA) e la mitica 1,10-fenantrolina (Phen). L’obiettivo? Sintetizzare complessi mononucleari (con un solo metallo) e, la vera sfida, un nuovo complesso etero-binucleare, cioè con entrambi i metalli, La ed Eu, insieme. E come abbiamo fatto? Con un metodo chiamato co-precipitazione, elegante nella sua semplicità.

Un’indagine da detective: caratterizzare i nostri complessi

Una volta ottenuti i nostri preziosi campioni, è iniziata la fase investigativa. Abbiamo usato un arsenale di tecniche fisico-chimiche, analitiche e spettroscopiche per capire con chi avevamo a che fare. La spettroscopia FTIR e UV ci hanno dato la conferma che cercavamo: sì, i leganti si erano effettivamente coordinati ai metalli! È sempre un momento di soddisfazione vedere i segnali spettrali cambiare, indicando la nascita di una nuova entità chimica.

Poi, siamo passati alla microscopia elettronica a scansione (SEM) per sbirciare la morfologia superficiale. Immaginate di avere un super-microscopio che vi mostra la forma dei vostri composti. Abbiamo scoperto che i complessi di lantanio avevano una coordinazione a nove (nove “braccia” dal metallo ai leganti), mentre quelli di europio erano a sette. E la cristallografia a raggi X? Ci ha svelato che tutti i nostri complessi adottano un sistema cristallino triclino. Dettagli, direte voi? Fondamentali, vi assicuro, per capire la struttura tridimensionale!

Ma la vera sorpresa è arrivata dalle proprietà magnetiche. Tutti, e dico tutti, i complessi hanno mostrato un fenomeno chiamato isteresi magnetica auto-invertita (SRMH). È un comportamento magnetico piuttosto insolito, quasi controintuitivo, che apre scenari di ricerca davvero stimolanti, soprattutto perché non è comune nei complessi lantanidici. E, come vedremo, i complessi misti metallici hanno mostrato proprietà magnetiche e di luminescenza potenziate rispetto ai loro “cugini” mononucleari.

Perché proprio i lantanidi? E cosa c’entrano SSA e Phen?

La chimica del lantanio e dei suoi complessi è studiata intensamente per le loro notevoli capacità, come il riconoscimento ionico e le proprietà di sensore altamente selettivo per diversi ioni metallici. In generale, la chimica di coordinazione degli ioni lantanidi (III) è un argomento “caldo” per le sue applicazioni che spaziano dalla chimica e scienza dei materiali alle scienze della vita. Pensate a catalizzatori, magnetismo, dispositivi optoelettronici, medicina, separazione di ioni, celle solari, emettitori OLED, laser… la lista è lunga!

La loro luminescenza è speciale: bande di emissione strette e nitide, lunghi tempi di vita, grande fotostabilità. Questo grazie alle transizioni f-f caratteristiche nel guscio esterno 4f, ben schermato dai gusci 5s e 5p. L’emissione luminosa è spesso dovuta a un trasferimento di energia inter- e/o intra-molecolare dai leganti agli ioni metallici. È il cosiddetto “effetto antenna”: i leganti organici, specialmente quelli con gruppi aromatici o altri legami π, assorbono luce e la trasferiscono efficientemente allo stato emissivo dello ione Ln3+, potenziandone l’intensità luminosa. L’europio (Eu3+), in particolare, è una superstar della luminescenza, con una luce monocromatica eccezionale.

Un altro fenomeno interessante è la co-luminescenza: l’intensità della luminescenza aumenta con l’aggiunta di certi ioni lantanidi, come La3+, a chelati lantanidici di Eu3+, Tb3+ e Sm3+. È come se il lantanio “aiutasse” l’europio a brillare di più! Studi precedenti hanno mostrato, ad esempio, che l’aggiunta di La3+ a un sistema Eu3+ può aumentare l’intensità luminosa anche di sette volte.

I lantanidi, data la loro grande dimensione e la tendenza a formare legami ionici, possono avere numeri di coordinazione superiori a 6, fino a 12, anche se 8 e 9 sono i più comuni. La forma dei complessi Ln3+ è governata più da considerazioni steriche che elettroniche, poiché gli elettroni 4f sono ben protetti e interagiscono poco covalentemente con i leganti.

La nostra scelta dei leganti non è stata casuale. L’1,10-fenantrolina (Phen) è un legante eterociclico contenente azoto, ottimo per assorbire luce e compensare le perdite di energia. L’acido 5-solfosalicilico (SSA), con i suoi atomi di ossigeno, è una “base dura” che attrae fortemente gli ioni lantanidi. Insieme, formano una squadra perfetta per creare complessi stabili e funzionali.

Dentro la sintesi: come nascono i nostri complessi

Abbiamo usato il metodo della co-precipitazione. Per il complesso di lantanio (lassaphen, complesso 1), abbiamo sciolto ossido di lantanio in acido cloridrico per ottenere cloruro di lantanio. Poi, goccia a goccia, abbiamo aggiunto una soluzione etanolica di SSA a quella di cloruro di lantanio, mantenendo il pH tra 6 e 7 e agitando. Successivamente, è stata la volta della soluzione di 1,10-fenantrolina, sempre goccia a goccia, agitando magneticamente per circa 3-3.5 ore a 60-70 °C. Dopo 24 ore di riposo, il precipitato bianco è stato filtrato, lavato e asciugato. Et voilà, il nostro complesso di lantanio!

La procedura per il complesso di europio (eussaphen, complesso 2) è stata identica, semplicemente usando cloruro di europio al posto di quello di lantanio, ottenendo una polvere gialla. E per il complesso misto (eulassaphen, complesso 3)? Stessa procedura, ma usando entrambi i sali metallici, europio e lantanio. Anche qui, una polvere gialla. Le rese sono state buone, tra il 78% e l’85%.

Spettroscopia e analisi termica: svelare i segreti strutturali

Gli spettri FT-IR ci hanno confermato la coordinazione. Ad esempio, le bande caratteristiche delle vibrazioni C=C e C=N nella fenantrolina si sono spostate nei complessi, indicando un cambiamento nell’ordine di legame dovuto alla coordinazione. Anche le bande del gruppo carbossilico (COO-) dell’SSA hanno mostrato spostamenti, segno che gli ioni lantanidi si sono legati agli atomi di ossigeno. Non abbiamo trovato la banda dell’acido carbossilico libero, prova della deprotonazione dell’SSA e della sua successiva coordinazione. Abbiamo anche identificato bande dovute a molecole d’acqua coordinate, confermate poi dagli studi termici.

Gli spettri UV-Vis non hanno mostrato bande di assorbimento nella regione visibile dovute alla transizione f-f degli ioni lantanidi, probabilmente perché “nascoste” da bande di trasferimento di carica più intense. Tuttavia, gli spostamenti delle bande UV dei leganti rispetto a quelle dei complessi hanno ulteriormente supportato la formazione dei complessi. Sulla base di questi studi, abbiamo ipotizzato una geometria ad antiprisma quadrato cappato per il complesso di La e ad antiprisma quadrato bicappato per quello di Eu.

L’analisi termica (TG/DSC) ci ha raccontato come i complessi si degradano con il calore. Ad esempio, nel complesso 1 (La), abbiamo osservato una perdita di peso iniziale dovuta all’evaporazione di acqua non coordinata, seguita dalla rimozione di due molecole d’acqua coordinate. Poi, la perdita delle due molecole di fenantrolina, dell’atomo di cloro e infine del gruppo SSA. Alla fine, si ottiene un ossido metallico stabile (La2O3). Simili passaggi di degradazione sono stati osservati per gli altri due complessi.

Morfologia e struttura cristallina: uno sguardo più da vicino

Le immagini SEM hanno rivelato che tutti i complessi esibiscono una morfologia superficiale “floreale”, mentre i leganti SSA e Phen da soli hanno forme rispettivamente a bastoncello e rettangolari. È affascinante come l’organizzazione a livello molecolare si traduca in queste microstrutture.

La diffrazione dei raggi X su polveri (XRD) ha indicato che tutti i complessi sintetizzati sono isomorfi e isostrutturali, con picchi molto netti. Combinando tutti i dati (spettrali, termici, analitici e XRD), abbiamo proposto le seguenti coordinazioni:

• Complesso 1 (La): Ione La(III) con numero di coordinazione 9. Coordinato da quattro atomi di N da due molecole di Phen, due atomi di O da una molecola di SSA, due atomi di O da due molecole d’acqua e un atomo di cloro. Presente anche una molecola d’acqua non coordinata.
• Complesso 2 (Eu): Ione Eu(III) con numero di coordinazione 7. Coordinato da una molecola di Phen, una molecola di SSA, un atomo di cloro e due molecole d’acqua coordinate (più una non coordinata).
• Complesso 3 (Eu-La): Complesso binucleare. I due ioni Ln(III) (Eu e La) sono collegati tramite molecole di fenantrolina a ponte attraverso quattro atomi di azoto. Ogni ione Ln(III) è ulteriormente coordinato a una molecola di acido salicilico (errore nel testo originale, dovrebbe essere SSA), due molecole d’acqua e uno ione Cl-, rendendo ogni ione Ln(III) a sette coordinate.

Luminescenza: quando i metalli si accendono

Ed eccoci al cuore pulsante della ricerca: la fotoluminescenza! Studiata in acqua, ci ha regalato emozioni.
Il complesso 1 (La), eccitato a 330 nm, ha mostrato due bande di emissione: una larga a 400 nm e una più netta a 606 nm. Teoricamente, gli ioni lantanio non dovrebbero emettere nel visibile perché non hanno elettroni 4f con energia adeguata. L’emissione a 400 nm è probabilmente dovuta a una transizione intralegante π → π*. Quella a 606 nm potrebbe essere attribuita a un trasferimento di energia intramolecolare non radiativo dal legante eccitato al catione, seguito da emissione radiativa dallo ione metallico.

Il complesso 2 (Eu), eccitato a 340 nm, ha mostrato le tipiche cinque bande di emissione dell’europio tra 525 e 725 nm, originate dalle transizioni ⁵D₀→⁷F₀ (580 nm), ⁵D₀→⁷F₁ (590 nm), ⁵D₀→⁷F₂ (612 nm), ⁵D₀→⁷F₃ (653 nm) e ⁵D₀→⁷F₄ (703 nm). La transizione ⁵D₀→⁷F₂ è particolarmente sensibile all’ambiente di coordinazione dello ione Eu3+. La sua intensità indica una forte coordinazione tra leganti e ione Eu3+.

Nel complesso 3 (Eu-La), lo spettro di emissione è simile a quello del complesso 2, ma l’intensità è potenziata! Questo è il bellissimo effetto di co-luminescenza di cui parlavamo. Il lantanio, pur non emettendo direttamente in modo significativo, “aiuta” l’europio. L’energia assorbita dal legante viene trasferita all’Eu3+ per emettere fluorescenza. Lo stato eccitato del La3+ è più alto di quello del suo stato tripletto (perché non ha elettroni f), quindi il La3+ trasferisce energia all’Eu3+ adiacente attraverso un ponte osso (non c’è legame diretto metallo-metallo). Così, l’Eu3+ assorbe più energia e la sua intensità luminosa aumenta. È un gioco di squadra molecolare!

Proprietà Magnetiche: l’inaspettata Isteresi Auto-Invertita

Gli studi magnetici, condotti a temperatura ambiente, hanno rivelato per tutti e tre i complessi la già citata isteresi magnetica auto-invertita (SRMH). Il complesso 1 (La) mostra un piccolo anello di isteresi, coerente con la sua natura diamagnetica (La3+ non ha elettroni spaiati). Il complesso 3 (Eu-La) mostra un anello di isteresi più grande rispetto agli altri due. Nel caso del complesso 2 (Eu), lo ione metallico ha più elettroni spaiati, il che spiega l’isteresi magnetica potenziata rispetto al complesso 1. La SRMH è probabilmente dovuta a un guscio metallico pre-magnetizzato e al suo accoppiamento di scambio magnetico negativo con un nucleo del complesso post-magnetizzato. È un fenomeno che può essere modulato cambiando la dimensione del nucleo.

Conclusioni e Prospettive Future

Questo lavoro ci ha permesso di sintetizzare con successo tre complessi di lantanio ed europio, caratterizzarli a fondo e studiarne le proprietà di luminescenza e magnetiche. Abbiamo visto come il complesso binucleare Eu-La mostri una luminescenza potenziata e come tutti i complessi presentino l’intrigante SRMH, con un trend: EuLassaphen > EuSSAPhen > LaSSAPhen.
Questi risultati non solo suggeriscono che il complesso binucleare misto di La ed Eu ha un grande potenziale come strato emissivo per diodi organici emettitori di luce (OLED), ma apre anche la strada a una vasta gamma di applicazioni legate al comportamento magnetico. Sento che abbiamo solo scalfito la superficie, e c’è ancora tanto da scoprire in questo campo. È la bellezza della ricerca: ogni risposta apre nuove, eccitanti domande!

Fonte: Springer