Celle Microbiche e Acqua Salata: Chi Vince la Sfida della Depurazione con Catodi Diversi?

Amici scienziati e curiosi di tecnologia, oggi vi porto nel mondo affascinante delle celle a desalinizzazione microbica, o MDC per gli amici. Immaginate di poter trattare le acque reflue saline, quelle belle cariche di sali e inquinanti ostici, e contemporaneamente rimuovere il sale, il tutto senza dover pompare energia esterna come forsennati. Sembra fantascienza? Beh, le MDC ci stanno provando sul serio!

Nel mio ultimo studio, mi sono tuffato a capofitto nel confrontare due sistemi MDC con un piccolo, ma cruciale, dettaglio differente: il tipo di catodo. Da una parte avevamo un biocatodo (che ho chiamato MDC1#), dove i microbi fanno il grosso del lavoro, e dall’altra un catodo a permanganato (MDC2#), più “chimico”. L’obiettivo? Capire quale dei due se la cava meglio nel trattare queste acque reflue saline, tenendo d’occhio la tensione elettrica prodotta, l’efficienza nel togliere il sale e la capacità di abbattere il COD (la domanda chimica di ossigeno, un indicatore di inquinamento organico).

Acque Saline: Un Nemico Insidioso

Prima di addentrarci nei risultati, spendiamo due parole su queste acque reflue saline. Non sono le simpatiche acque di mare con cui facciamo il bagno. Provengono da industrie pesanti come quella chimica, farmaceutica, delle tinture. Sono un cocktail complesso, tossico, pieno zeppo di sali e inquinanti organici che fanno sudare freddo i tradizionali sistemi di trattamento. Se le sversiamo così come sono, rischiamo di salinizzare i suoli, mandare in tilt gli ecosistemi acquatici con l’eutrofizzazione e, in generale, fare un bel pasticcio ambientale. E non è finita: l’alta concentrazione di cloruri (parliamo di oltre 8 g/L!) può mettere KO i microrganismi aerobici che di solito ci danno una mano nei depuratori classici.

Con lo sviluppo industriale che avanza, specialmente in contesti come la Cina, il volume di queste acque reflue è in continuo aumento. Un bel grattacapo per l’ambiente e per le nostre riserve idriche. Ecco perché c’è una corsa a sviluppare tecnologie di trattamento efficienti e sostenibili.

Metodi Tradizionali vs. MDC: La Sfida Energetica

Oggi, per desalinizzare queste acque, ci affidiamo principalmente a metodi fisico-chimici come l’osmosi inversa (RO) o la distillazione a membrana (MD). Funzionano, per carità, ma hanno dei nei non da poco: consumano un sacco di energia, non sono sempre applicabili e la gestione è complessa. Pensate che per trattare 1 metro cubo di acqua reflua salina con l’osmosi inversa servono circa 3-7 kWh. Con la distillazione flash multi-stadio (MSF) si può arrivare anche a 6-8 kWh/m³, producendo circa 6.7 kg di CO₂ equivalente. E quando le acque sono particolarmente complesse, l’efficienza di questi metodi cala, rendendo difficile un trattamento economico ed efficace.

Qui entrano in gioco le nostre MDC. Sono diventate un focus di ricerca proprio per i loro vantaggi: basso consumo energetico, flessibilità del processo e la capacità di fare più cose insieme. A differenza delle classiche celle a combustibile microbiche (MFC), le MDC hanno una camera in più, quella di desalinizzazione, piazzata tra anodo e catodo. Un design a tre camere, insomma.

Come funzionano? Semplificando: i batteri elettroattivi, attaccati all’elettrodo anodico, si pappano la materia organica nelle acque reflue producendo elettroni e protoni. Gli elettroni viaggiano attraverso un circuito esterno fino al catodo, dove reagiscono con un accettore di elettroni, generando una corrente stabile. Contemporaneamente, il campo elettrico che si crea tra anodo e catodo fa migrare gli ioni nella camera di desalinizzazione: gli anioni passano attraverso una membrana a scambio anionico verso l’anodo, i cationi attraverso una membrana a scambio cationico verso il catodo. Et voilà, l’acqua si desalina! Combinando la degradazione degli inquinanti organici con la rimozione del sale, le MDC non solo trattano e desalinizzano, ma permettono anche un parziale recupero di energia. Un potenziale enorme!

Ottimizzare le MDC: Una Corsa Continua

Da quando è stato proposto il concetto di MDC, noi ricercatori non ci siamo certo girati i pollici. Abbiamo lavorato per migliorare le prestazioni ottimizzando il design dei reattori, scegliendo gli accettori di elettroni catodici giusti e sviluppando catalizzatori efficienti e a basso costo. Per esempio, c’è chi ha aumentato il numero di camere di desalinizzazione, chi ha ottimizzato i percorsi di migrazione ionica in MDC tubulari, e chi ha migliorato la stabilità usando configurazioni poligonali.

E il tipo di catodo? Ah, quello ha un’influenza notevole! Tra gli accettori di elettroni abiotici (non biologici) comuni ci sono ioni metallici con alto potenziale redox e l’ossigeno. Cao et al., per esempio, usarono il ferricianuro di potassio, ottenendo tassi di desalinizzazione superiori al 90%. Se si usa il permanganato, il vantaggio è il suo altissimo potenziale redox. You et al. lo usarono in una MFC a doppia camera ottenendo densità di potenza molto più alte rispetto al ferricianuro o all’ossigeno.

Poi c’è la configurazione con biocatodo aerobico. Qui, la catalisi microbica migliora il trasferimento di elettroni e le prestazioni elettrochimiche, potendo anche ridurre lo scarico di inquinanti. Per migliorare la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR), spesso si usano metalli preziosi o di transizione come catalizzatori. Mehanna et al. usarono un catodo ad aria con platino, ottenendo buoni tassi di desalinizzazione. Ma il platino costa! Così si sono sviluppati catalizzatori più economici a base di metalli di transizione, come quelli a base di cobalto-rame o MNOX. Cheng et al. hanno dimostrato che anche il CoTMPP può sostituire il platino.

Visti i costi dei catalizzatori, specialmente per un funzionamento a lungo termine, la ricerca si è spinta verso i biocatodi, più economici. I microrganismi elettrochimicamente attivi, come biocatalizzatori, non solo promuovono le reazioni redox e migliorano i tassi di desalinizzazione, ma hanno anche il pregio di essere sostenibili e auto-rigeneranti. A seconda dell’accettore finale di elettroni, i biocatodi possono essere aerobici o anaerobici. Meng et al. costruirono una BMDC (MDC con biocatodo) che raggiunse ottime prestazioni dopo 130 giorni di funzionamento. Wen et al. usarono un biocatodo aerobico con feltro di carbonio e catalizzatori batterici, ottenendo una tensione di picco superiore a quella di un catodo ad aria.

Il Mio Esperimento: Biocatodo vs. Permanganato

Basandomi su queste premesse, nel mio studio ho scelto un rappresentante per tipo: un biocatodo aerobico e un catodo abiotico con permanganato di potassio come accettore di elettroni. Il permanganato ha un potenziale redox elevato e può accettare elettroni riducendosi a diossido di manganese (MnO₂), sia in ambiente acido che alcalino. Durante gli esperimenti, ho visto il colore della soluzione di permanganato cambiare gradualmente da viola intenso a marrone, segno che la sua capacità ossidante diminuiva.

Il biocatodo aerobico, invece, sfrutta la catalisi microbica per migliorare il trasferimento di elettroni e, potenzialmente, ridurre lo scarico di inquinanti. Ho quindi messo a confronto questi due sistemi valutando la tensione in uscita, la rimozione di inquinanti organici e l’efficienza di desalinizzazione, sperando di fornire una base teorica e un supporto sperimentale per ottimizzare ulteriormente i sistemi MDC.

Come Ho Costruito le Mie MDC

Le mie MDC erano composte da tre camere: anodo, desalinizzazione e catodo, costruite in polimetilmetacrilato (PMMA) spesso 12 mm. I volumi, a liquido pieno, erano rispettivamente di 255 mL, 160 mL e 255 mL. Con gli elettrodi inseriti, il volume effettivo nelle camere anodica e catodica scendeva a 240 mL. Per sigillare tutto e prevenire perdite, ho usato guarnizioni in silicone. Tra anodo e camera di desalinizzazione ho messo una membrana a scambio anionico (AEM), e tra camera di desalinizzazione e catodo una membrana a scambio cationico (CEM), entrambe con un’area effettiva di 80 cm². Prima dell’uso, le ho immerse in una soluzione di NaCl al 2-5% per 24 ore per idratarle bene. Queste membrane, pur avendo una resistenza interna un po’ più alta di altre super-performanti, hanno una buona stabilità chimica, resistenza meccanica, resistenza al fouling e un buon rapporto costo-prestazioni, ideali per il funzionamento continuo a medio-lungo termine del mio studio.

Per gli elettrodi in feltro di grafite, ho seguito un pretrattamento con acido nitrico, come suggerito da Hidalgo et al., per ottimizzarne le prestazioni: pulizia ad ultrasuoni in acetone, risciacqui, immersione in HNO₃ al 5% a 80°C per 10 ore, e poi altri risciacqui fino a pH neutro. Ho usato elettrodi di riferimento al calomelano saturo (SCE) per misurare i potenziali.

L’Inoculo e il “Cibo” per i Batteri

Per le camere anodica e catodica di MDC1# e per la camera anodica di MDC2#, ho usato fanghi attivi provenienti da un impianto di trattamento acque reflue. Dopo un’incubazione anaerobica per “risvegliarli”, li ho mescolati con l’anolita e gli elettrodi per far attecchire i biofilm. Dopo cinque giorni, una sbirciatina al microscopio elettronico a scansione (SEM) mi ha confermato che i microrganismi si erano felicemente insediati sugli elettrodi.

Il terreno di coltura per anodo e catodo di MDC1# e per l’anodo di MDC2# conteneva acetato di sodio come fonte di carbonio, più vari sali e un pizzico di estratto di lievito e una soluzione di oligoelementi. Per il sistema MDC2# con catodo a permanganato, il catolita era una soluzione di KMnO₄ a 0.13 g/L, ricircolata continuamente e sostituita quando il potenziale catodico calava troppo. L’acqua reflua salina sintetica che ho preparato aveva una salinità di circa 25 g/L, con una conducibilità di 30.16 mS/cm. Nonostante la presenza di piccole quantità di Ca²⁺ e Mg²⁺, non ho visto incrostazioni sulle membrane, che comunque risciacquavo con acqua deionizzata alla fine di ogni ciclo.

Avvio e Conduzione degli Esperimenti

Per semplificare l’avvio, ho mescolato i fanghi attivati con la soluzione nutritiva e li ho introdotti direttamente nelle camere. Ho applicato una resistenza esterna di 1000 Ω e monitorato la tensione. Un calo marcato di tensione segnava la fine di un ciclo di generazione. Prima di sostituire il substrato, insufflavo azoto puro nella camera anodica per eliminare l’ossigeno disciolto. Quando la tensione di picco e la sua durata si stabilizzavano per tre cicli consecutivi, consideravo le MDC avviate con successo.

Ho notato che l’efficienza di rimozione del Cl⁻ calava drasticamente sotto i 1000 mg/L. Quindi, ho stabilito questa concentrazione come punto finale del ciclo di desalinizzazione. Per l’azoto ammoniacale (NH₄⁺), ho mirato a scendere sotto i 20 mg/L, come da standard di scarico. Un ciclo era completo quando entrambi i target erano raggiunti. Tutti gli esperimenti si sono svolti a 25 ± 1 °C.

Risultati Elettrizzanti: Tensione e Densità di Potenza

E veniamo ai risultati! Quando la concentrazione di Cl⁻ scendeva sotto i 1000 mg/L, MDC1# (biocatodo) completava sei cicli stabili di generazione di tensione in 529.3 ore (media 88.2 ore/ciclo). MDC2# (permanganato), invece, faceva sette cicli in sole 275.0 ore (media 39.3 ore/ciclo), quasi la metà del tempo! La tensione media tra gli elettrodi era di 695.6 mV per MDC1# e ben 742.02 mV per MDC2#. Chiaramente, il catodo a permanganato spingeva di più in termini di voltaggio.

La densità di corrente, che riflette la velocità di migrazione ionica, era inizialmente bassa e poi crescente per MDC1#, con fluttuazioni dovute alla maturazione del biofilm. Per MDC2#, invece, era costantemente alta e stabile, indicando una forte proprietà elettrocatalitica e un efficiente trasferimento di elettroni. Questo si traduceva in una migliore efficienza di desalinizzazione.

Interessanti le fluttuazioni di potenziale. In MDC1#, reintegrando l’ossigeno (accettore di elettroni), il potenziale catodico calava per poi recuperare, forse per fouling o competizione da parte di microrganismi non elettroattivi. In MDC2#, all’inizio il potenziale calava per poi stabilizzarsi con il reintegro del permanganato, superando problemi di polarizzazione da attivazione e concentrazione.

E la densità di potenza massima? MDC1# si attestava a 1.02 W/m³, mentre MDC2# schizzava a 6.22 W/m³, circa sei volte tanto! Questo dimostra che il permanganato come accettore catodico migliora significativamente la potenza del sistema. Le curve di polarizzazione hanno mostrato tensioni a circuito aperto di 871 mV (MDC1#) e 976 mV (MDC2#), con resistenze interne rispettivamente di 855 Ω e 151 Ω. MDC2# aveva quindi minori perdite resistive e migliori prestazioni di trasferimento elettronico.

Desalinizzazione e Rimozione Inquinanti: Performance a Confronto

Nella fase iniziale della desalinizzazione, con alta concentrazione salina, l’efficienza è spinta sia dal campo elettrico che dal gradiente di concentrazione. Ma come se la sono cavata i due sistemi nel dettaglio?

Rimozione di NH₄⁺ (Ammonio):
Entrambi i sistemi hanno rimosso oltre il 97% dell’ammonio, ma con dinamiche diverse.

• MDC1# (biocatodo): Inizialmente velocissimo! Nelle prime 96 ore, ha rimosso NH₄⁺ a 4.17 mg/h. Poi, però, è crollato a 0.32 mg/h. Ottimo per un trattamento rapido.
• MDC2# (permanganato): Più costante, con un tasso medio di 1.92 mg/h (range 0.58-3.27 mg/h). Meglio per un funzionamento stabile a lungo termine.

Rimozione di Cl⁻ (Cloruri):
Anche qui, andamento simile all’ammonio, con picchi di rimozione del 90%.

• MDC2# (permanganato): Tasso medio di rimozione Cl⁻ di 32.34 mg/h, nettamente superiore a MDC1# (17.13 mg/h). Anche qui, un andamento “veloce-poi-lento”, con un calo dopo 144 ore. Ideale per desalinizzazione intensiva a breve termine.
• MDC1# (biocatodo): Più stabile nel tempo, con fluttuazioni attorno ai 15 mg/h. Preferibile per scenari di desalinizzazione continua.

Attenzione però: quando la concentrazione salina nella camera di desalinizzazione diventa più bassa di quella nelle camere anodica e catodica, può verificarsi una diffusione inversa degli ioni, riducendo l’efficienza. Questo è più marcato con basse densità di corrente.

Efficienza Coulombica (CE) e Rimozione COD:
La CE misura quanto bene vengono recuperati gli elettroni all’anodo.

• MDC1# (biocatodo): CE del 28.8 ± 18.7%, quasi tre volte quella di MDC2#! Questo indica un utilizzo superiore degli elettroni, grazie forse a strutture specializzate dei batteri (citocromi, nanowires) che ottimizzano il trasferimento elettronico.
• MDC2# (permanganato): CE del 9.8 ± 4.4%. Il permanganato, pur essendo un forte ossidante, può subire reazioni secondarie che portano a perdite.

Per la rimozione del COD (inquinamento organico):

• L’anodo di MDC1# ha raggiunto un’efficienza media dell’85.30 ± 0.81%.
• L’anodo di MDC2# si è attestato sull’87.82 ± 1.33%. Entrambi molto bravi!
• Ma il vero campione è stato il catodo di MDC1# (biocatodo): efficienza di rimozione COD costantemente tra il 78.13 ± 1.25% e il 92.87 ± 0.37%, stabilizzandosi presto e mantenendo alte prestazioni. L’aerazione in questo sistema ha favorito la proliferazione microbica e la loro capacità degradativa.

Variazioni di pH: Un Indicatore Importante

Nonostante l’uso di tamponi fosfato, ho osservato variazioni di pH. Nell’anodo di entrambi i sistemi, il pH tendeva a scendere leggermente. La vera differenza era al catodo:

• MDC1# (biocatodo): pH leggermente aumentato a 7.36 ± 0.08.
• MDC2# (permanganato): pH schizzato da 6.65 ± 0.12 a 9.88 ± 0.70! Questo aumento è dovuto alla riduzione del permanganato, che produce ioni idrossido (OH⁻), confermando la reazione e la formazione di MnO₂, che ha buone proprietà elettrocatalitiche.

Conclusioni e Prospettive Future: La Scelta del Catodo Giusto

Questo studio mi ha confermato che il tipo di catodo influenza parecchio il comportamento elettrochimico e la capacità di rimozione degli inquinanti delle MDC.
Il catodo a permanganato (MDC2#), grazie al suo alto potenziale redox, ha mostrato una maggiore tensione in uscita e una più rapida rimozione dei cloruri. Tuttavia, la sua efficienza coulombica era più bassa, forse per reazioni secondarie. Sebbene il permanganato non sia l’ossidante più ecologico, la bassa concentrazione usata (100 mg/L) e la formazione di MnO₂ come precipitato finale aiutano a mitigare i rischi ambientali.

D’altro canto, il sistema con biocatodo aerobico (MDC1#) è stato più efficiente e stabile nella rimozione degli inquinanti organici (COD), con un’efficienza coulombica significativamente più alta. Questo suggerisce un maggior potenziale per il recupero energetico e la sostenibilità operativa a lungo termine.

Quindi, quale scegliere? Dipende dall’obiettivo!

• Se si desidera alta efficienza di desalinizzazione e alta tensione, il catodo a permanganato è più indicato.
• Se l’obiettivo è la rimozione dell’ammonio, la degradazione del COD e un migliore utilizzo degli elettroni, il biocatodo è preferibile.

Certo, ci sono ancora aspetti da approfondire:

• Valutazione a Lungo Termine: Il mio studio si è concentrato su prestazioni a breve termine. Servono test di stabilità, sostenibilità operativa e costi a lungo termine.
• Test con Reflui Industriali Reali: Ho usato acqua sintetica. I reflui reali sono più complessi e potrebbero presentare sfide aggiuntive.
• Considerazioni Economiche e Ambientali: Bisogna valutare meglio la fattibilità economica e l’impatto ambientale del permanganato (consumo reagenti, smaltimento MnO₂).

La ricerca futura dovrebbe concentrarsi su materiali catodici multifunzionali, alternative ecologiche al permanganato e validazioni con acque reflue saline reali. Inoltre, non ho valutato il potenziale trasferimento di composti organici (come l’acetato) dalla camera salina a quella anodica, un aspetto da monitorare in futuri esperimenti perché potrebbe influenzare l’interpretazione della rimozione del COD.

Insomma, la strada è ancora lunga, ma le MDC continuano a dimostrarsi una tecnologia promettente per affrontare il problema delle acque reflue saline. E io non vedo l’ora di continuare a esplorare questo campo!

Fonte: Springer