Atomi Solitari per un Futuro Verde: La Rivoluzione dell’Ammoniaca con i Catalizzatori del Gruppo del Ferro

Ciao a tutti! Oggi voglio parlarvi di una sfida pazzesca che la nostra società moderna deve affrontare: trovare alternative sostenibili ai combustibili fossili. Pensateci, attualmente oltre l’80% del nostro fabbisogno energetico globale dipende da fonti basate sul carbonio, che ogni anno sputano nell’atmosfera qualcosa come 36 miliardi di tonnellate di CO2. Un vero disastro! Tra le varie opzioni “verdi” che abbiamo sul tavolo, l’idrogeno (H2) è universalmente riconosciuto come uno dei vettori energetici puliti più promettenti. Ma, c’è sempre un “ma”, vero? L’uso diffuso dell’idrogeno è frenato da non pochi problemi legati al suo stoccaggio e trasporto.

Qui entra in gioco un candidato super interessante: l’ammoniaca (NH3). Questo composto, ricco di idrogeno, sta guadagnando sempre più attenzione. Perché? Beh, ha una densità volumetrica di idrogeno a pressione atmosferica altissima (121 kgH2/m3, pensate, più dell’idrogeno puro che si ferma a 70.8 kgH2/m3!), è priva di carbonio (quindi niente emissioni di CO2 quando la usiamo) e, cosa non da poco, abbiamo già le tecnologie per stoccarla e trasportarla. Mica male, eh?

Ma l’ammoniaca non è solo un promettente vettore energetico. È anche una materia prima fondamentale per l’industria e l’agricoltura. Per tutte queste ragioni, la domanda globale di ammoniaca è in continua crescita. Il problema è che oltre il 90% viene ancora prodotta con il processo Haber-Bosch, un metodo catalitico eterogeneo vecchio di un secolo che, da solo, contribuisce a circa l’1.3% delle emissioni globali di CO2. È chiaro che serve una svolta.

La Promessa di un’Ammoniaca “Verde”

Immaginate un processo di produzione di ammoniaca verde che sfrutti azoto molecolare (N2), acqua ed energia rinnovabile. Sarebbe una grandissima opportunità per affrontare contemporaneamente le sfide della carenza di energia/risorse e dell’inquinamento ambientale. E qui, la catalisi gioca un ruolo da protagonista, sia nella produzione di ammoniaca che nella sua decomposizione per rilasciare H2. Negli ultimi decenni, la ricerca si è data un gran da fare per progettare e sintetizzare sistemi catalitici efficienti per questi scopi.

Negli ultimi anni, sono emersi sulla scena i cosiddetti catalizzatori a singolo atomo (SACs), sistemi potentissimi con applicazioni che spaziano dalla sintesi organica, alla foto(elettro)catalisi e alla biomedicina. Cosa sono esattamente? Immaginate atomi metallici isolati, dispersi su un supporto. Rappresentano il limite dimensionale ultimo per le nanoparticelle metalliche. I vantaggi? Massimizzano l’efficienza degli atomi metallici (importantissimo per i catalizzatori a base di metalli nobili, che costano un occhio della testa!) e offrono ambienti di coordinazione metallica uniformi e ben definiti, con un potenziale enorme per processi ad alta attività e selettività. Certo, non è tutto oro quello che luccica: l’alta energia superficiale dei SACs li rende inclini all’aggregazione, quindi è fondamentale scegliere supporti adatti e strategie di sintesi fattibili. È generalmente accettato che l’attività catalitica dei SACs sia determinata dal microambiente chimico del metallo, rendendo l’ingegneria delle strutture geometriche ed elettroniche del metallo di importanza cruciale per regolare e ottimizzare le loro prestazioni.

I Metalli del Gruppo del Ferro Entrano in Scena

Recentemente, i SACs si sono rivelati sistemi catalitici efficienti anche nella foto(elettro)sintesi dell’ammoniaca e nella sua decomposizione per produrre idrogeno. Tra i SACs esaminati per questi processi, i metalli del gruppo 8 sono stati tra i più studiati. In particolare, il rutenio (Ru) spicca tra i catalizzatori a base di metalli nobili per la sintesi dell’ammoniaca, grazie alla sua energia di adsorbimento dell’azoto ottimale e a un sovrapotenziale inferiore rispetto a palladio (Pd) e platino (Pt). D’altra parte, il ferro (Fe) è ampiamente riconosciuto come una scelta adatta, considerando il suo ruolo sia nella fissazione enzimatica naturale dell’N2 da parte della nitrogenasi, sia nel processo Haber-Bosch. Inoltre, il Fe beneficia di una struttura elettronica favorevole e di barriere energetiche ridotte per l’attivazione dell’N2.

Quando si parla di decomposizione dell’ammoniaca, i metalli nobili sono ancora imbattibili, con il Ru che è di gran lunga il più studiato grazie alla sua maggiore attività e stabilità nel processo. In questo articolo, voglio guidarvi attraverso le scoperte recenti e più significative nel campo della foto(elettro)sintesi dell’ammoniaca e della sua decomposizione per produrre idrogeno, promosse proprio da catalizzatori a singolo atomo del gruppo del ferro. Si tratta di campi di ricerca relativamente recenti, ma sono già stati ottenuti molti risultati interessanti. Tuttavia, diversi aspetti chiave, come la produttività dei catalizzatori e la loro controversa relazione struttura-reattività, sono ancora oggetto di dibattito all’interno della comunità scientifica. Il mio obiettivo non è fare una semplice raccolta di risultati, ma fornire un’analisi critica delle questioni più controverse ancora aperte.

Fissare l’Azoto con la Luce del Sole: Fotocatalisi ed Elettrocatalisi

Diverse tecnologie sono in fase di sviluppo per guidare le reazioni di fissazione dell’azoto o di riduzione dell’azoto (NRR) sfruttando la luce solare. L’obiettivo? Mitigare la crisi energetica e l’inquinamento ambientale, trasformando direttamente l’energia rinnovabile del sole e l’elettricità in prodotti chimici a valore aggiunto. Gli approcci fotocatalitici, elettrocatalitici in combinazione con il fotovoltaico e foto-elettrocatalitici per la NRR offrono vaste opportunità per la trasformazione da N2 a NH3. Sono tecnologie verdi che funzionano a temperatura e pressione ambiente, sfruttando materie prime abbondanti o facilmente disponibili, come N2, H2O, energia solare ed elettricità rinnovabile.

In generale, i processi principali della NRR sotto illuminazione solare sono:

• (i) dissoluzione e diffusione delle molecole di N2 all’interno dell’elettrolita;
• (ii) adsorbimento dell’N2 disciolto sulla superficie del semiconduttore (materiale attivo);
• (iii) attivazione delle molecole di N2 da parte delle cariche foto-generate (elettroni); e
• (iv) riduzione dell’N2 attivato ad NH3 (o altri prodotti correlati) con H+ proveniente dalla reazione di ossidazione dell’acqua (ottenuta da una lacuna foto-generata).

Considerando i processi da (iii) a (iv), i passaggi dettagliati sotto illuminazione sono: (1) l’energia luminosa (hν) viene catturata dal materiale fotoattivo (semiconduttore) e gli elettroni foto-generati vengono eccitati, transitando dalla banda di valenza (VB) alla banda di conduzione (CB), con le lacune foto-generate che rimangono nella VB; (2) con la separazione delle cariche e la migrazione dei portatori foto-generati, alcuni elettroni foto-generati si ricombinano con le lacune foto-generate, mentre altri migrano sulla superficie del semiconduttore per partecipare alla reazione redox. L’attività di riduzione dei portatori foto-generati dipende dalla posizione della CB, perché in questa reazione sono coinvolti gli elettroni, mentre l’attività di ossidazione dipende dalla posizione della VB, perché sono coinvolte le lacune. Più negativa è la posizione della CB o più positiva è la posizione della VB, maggiore è l’attività redox dei portatori foto-generati. (3) Nel sistema di reazione, le lacune foto-generate reagiscono con H2O per formare H+ e ossigeno e, contemporaneamente, gli elettroni foto-generati riducono l’N2 adsorbito per produrre NH3 (o altri prodotti) reagendo con H+ proveniente dalla reazione di ossidazione.

Dal punto di vista dei materiali, oggi diversi semiconduttori stabili ed efficienti come TiO2, Fe2O3, ZnO2, MoS2, MOF, idrossidi doppi lamellari (LDH), g-C3N4, WO3, BiOBr e CeOx sono stati ampiamente studiati come materiali fotoattivi per la NRR. Questi materiali possono assorbire diverse lunghezze d’onda della luce solare, dalla zona UV al Visibile e al NIR, e possiedono proprietà fotoelettrochimiche ed elettrochimiche molto interessanti. Tuttavia, le loro proprietà catalitiche non sono sufficienti per condurre efficientemente la NRR, e quindi sono state adottate diverse strategie come la creazione di eterogiunzioni, il drogaggio, il caricamento di co-catalizzatori e l’ingegneria delle vacanze per superare questo limite.

SACs in Azione: Esempi Concreti nella Foto(elettro)sintesi di NH3

I catalizzatori a singolo atomo (SACs) sono stati sviluppati e testati come fotocatalizzatori negli ultimi anni per diverse applicazioni ambientali e di energia solare, grazie alla loro capacità di modificare e migliorare la raccolta della luce, nonché la dinamica del trasferimento di carica e la foto-elettrocatalisi superficiale. Per quanto riguarda la NRR, sono stati studiati diversi SACs a base metallica, come quelli di rutenio e ferro/ossidi di ferro.

Per esempio, Li et al. hanno riportato un materiale fotoattivo ibrido Ru-SA/HxMoO3-y per la sintesi di ammoniaca, evidenziando l’importanza dei doppi centri attivi dell’atomo singolo di rutenio e della vacanza di ossigeno (Mon+) all’interno dell’ossido di molibdeno. Questo materiale ibrido ha mostrato una produzione di NH3 di 4 mmol h−1g−1 con un’efficienza quantica apparente superiore al 6% a 650 nm. Un altro studio ha preparato SACs di Ru su nanosheet di TiO2 difettivo (TiO2NS), dimostrando che gli atomi singoli di rutenio erano stabilizzati dalle vacanze di ossigeno nel TiO2, riducendo la competizione della reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) e migliorando la fotoriduzione dell’azoto ad ammoniaca. Il miglior campione ha prodotto 56.3 μg h−1g−1 di NH3.

Passando ai catalizzatori a singolo atomo di ferro, Wang et al. hanno descritto SACs di Fe su carbone attivo sensibilizzato con trifenilfosfina/ioduro di sodio per ridurre N2. Il sistema preparato è stato in grado di raggiungere un tasso di produzione di NH3 di 98 µmol g−1h−1 a temperatura ambiente senza alcun agente sacrificale. Un altro lavoro ha studiato una serie di MOF a base di Fe per la NRR, dimostrando il ruolo essenziale dell’atomo singolo di ferro come fotocatalizzatore per la formazione di NH3, con il miglior campione MIL-101(Fe) in grado di produrre 50.3 µmol g−1h−1 di ammoniaca. La fissazione fotocatalitica dell’azoto è stata riportata anche su un materiale TiO2–SiO2 macro-/mesoporoso modificato con SACs di Fe (Fe–T–S), in grado di produrre ammoniaca con un tasso di generazione di 32 µmol g−1h−1 senza agenti sacrificali o co-catalizzatori.

Elettrocatalisi per la Riduzione dell’N2 (NRR): Un Campo di Battaglia Affascinante

La reazione di riduzione elettrocatalitica dell’N2 (NRR) avviene idealmente in condizioni ambiente sfruttando l’acqua come fonte di idrogeno, rendendola un’alternativa altamente promettente e sostenibile per la produzione di ammoniaca in condizioni blande. L’inerzia e la stabilità dell’N2 rendono il processo difficile da realizzare efficientemente. Per questo, negli ultimi dieci anni, sono stati dedicati enormi sforzi di ricerca allo sviluppo di elettrocatalizzatori adatti a promuovere la NRR sopprimendo al contempo la reazione competitiva di evoluzione dell’idrogeno (HER).

I SACs sono emersi come candidati eccellenti per promuovere la NRR grazie alla loro efficienza atomica unica e attività catalitica. Ridurre le dimensioni delle nanoparticelle metalliche fino a singoli atomi con ambienti di coordinazione ben definiti migliora l’attività/selettività elettrochimica riducendo i costi dei materiali (specialmente quando si usano metalli nobili). Tra i metalli nobili, il Ru si è distinto per la NRR grazie alla sua energia di adsorbimento ottimale dell’N2. Nel 2018, un lavoro seminale ha riportato un SAC di Ru disperso in una matrice di carbonio drogato con N (Ru SAs/N–C) che mostrava una resa di ammoniaca superiore rispetto alla letteratura precedente (fino a 120.9 μg h−1mgcat). Studi teorici hanno sottolineato il percorso di reazione NRR più favorevole su Ru–N3 rispetto al suo omologo tetracoordinato Ru–N4. Negli anni successivi, sono stati sviluppati altri SACs di Ru incorporati in matrici di carbonio drogate con N, ma tutti con attività NRR inferiore, e la natura dei siti attivi di Ru rimane piuttosto elusiva.

Cercando alternative più economiche e sostenibili al Rutenio, l’attenzione della ricerca si è concentrata sul corrispondente metallo della serie 3d: il ferro. Quest’ultimo è strettamente legato alla sintesi di NH3 grazie al suo ruolo centrale sia nel classico processo Haber-Bosch sia nel sistema enzimatico della nitrogenasi per la fissazione biologica dell’N2. I primi esempi di SACs di Fe su nanomateriali di carbonio drogati con N risalgono al 2019, quando funzionalità Fe–N atomicamente disperse in una rete di carbonio estesa sono state sintetizzate tramite pirolisi/carbonizzazione di strutture cristalline porose preformate. È interessante notare come alcuni studi abbiano dimostrato, sia sperimentalmente che teoricamente, il ruolo centrale svolto da siti Fe–N3 coordinativamente insaturi nel promuovere il processo di riduzione. L’adsorbimento di N2 è risultato essere spontaneamente adsorbito su specie Fe–N3, mentre è stato calcolato un ΔG positivo per l’adsorbimento di azoto molecolare su siti Fe–N4 (classicamente invocati come le principali specie nei SACs di Fe su nanomateriali di carbonio drogati con N). Nonostante ciò, molti lavori hanno continuato a rivendicare questa sfera di coordinazione del ferro come la più attiva per la NRR. Tentativi di far luce sulla questione sono venuti da calcoli teorici, che, sebbene non concordi nelle conclusioni, hanno mostrato una tendenza comune ad allontanare l’attenzione dalle classiche frazioni simmetriche Fe–N4.

Oltre all’azoto, altri eteroatomi leggeri sono stati presi in considerazione per costruire SACs di Fe a base di carbonio elettrocataliticamente attivi nella NRR. L’ossigeno è stato introdotto per la prima volta nell’ambiente di coordinazione del ferro, portando a SACs di Fe con legami esclusivamente Fe–O e raggiungendo valori di produttività di ammoniaca eccezionali, fino a 307.7 μg h−1mgcat.−1, associati a un’efficienza faradica (FE) del 51.0%. Anche lo zolfo è stato inserito nell’ambiente di coordinazione locale del metallo, ispirandosi alla struttura della nitrogenasi naturale.

Decomposizione dell’Ammoniaca: Liberare l’Idrogeno Nascosto

L’applicazione dell’ammoniaca come vettore di H2 è attualmente limitata a causa del basso livello di prontezza tecnologica delle tecnologie di cracking su larga scala. Ciò deriva principalmente dalle scarse prestazioni di cracking ottenute a basse temperature. A differenza del processo di sintesi dell’ammoniaca, dove dominano i catalizzatori a base di Fe, i metalli nobili sono ancora imbattibili per la decomposizione di NH3, con il Ru che è di gran lunga il più studiato. Tuttavia, i catalizzatori a base di Ru presentano degli svantaggi: per ottenere alti livelli di conversione dell’ammoniaca, sono necessari elevati caricamenti di Ru e promotori basici, e sono generalmente attivi sopra i 450 °C.

Negli ultimi anni, una strategia emergente per migliorare le prestazioni non solo dei materiali a base di Ru ma anche dei metalli di base, come il Ni, è l’uso di catalizzatori a singolo atomo (SACs). È noto che il cracking dell’ammoniaca, e in particolare i catalizzatori a base di Ru, sono sensibili alle dimensioni della fase metallica attiva. Fang et al. hanno sviluppato un vero SAC di Ru supportato su MgO, riportando un livello di conversione che si avvicinava all’equilibrio (98–99%) a 425 °C. Tale elevata attività catalitica è stata collegata alla polarità delle faccette di MgO(111) che facilitavano la ricombinazione di N, abbassando significativamente l’energia di attivazione apparente del processo.

Tra i metalli non nobili, solo Ni e Co sono stati utilizzati con successo per produrre SACs per la decomposizione dell’ammoniaca. Il primo SAC di Ni per la decomposizione dell’ammoniaca, riportato da Li et al., ha raggiunto lo stesso tasso di produttività di H2 dei tradizionali catalizzatori a base di Ni ma a una temperatura considerevolmente inferiore (300 °C) ed è rimasto stabile per 90 ore. La caratteristica ionica del legame Ni–N nel SAC lo rendeva più debole dello stesso legame covalente tipico delle superfici estese di Ni, risultando in una barriera di deidrogenazione Ni–H inferiore. Più recentemente, Yuan et al. hanno riportato un SAC di Co supportato su CeO2 che produceva H2 a 450 °C a un tasso tre volte superiore rispetto ai catalizzatori a base di metalli non nobili più performanti e paragonabile ad alcuni a base di metalli nobili.

Conclusioni e Prospettive Future: Una Strada Ancora Lunga ma Promettente

Insomma, i catalizzatori a singolo atomo del gruppo del ferro (SACs) impegnati nella produzione di ammoniaca verde e nella sua decomposizione per produrre idrogeno sono una vera bomba! L’economia atomica unica e l’efficienza catalitica superiore dei SACs hanno trovato interessanti applicazioni in questi processi ma, nonostante i numerosi sforzi di ricerca, l’efficienza e la produttività sembrano ancora insoddisfacenti per applicazioni pratiche.

Nel campo della foto- e fotoelettron-catalisi, i SACs a base di rutenio e ferro rappresentano materiali molto interessanti per aumentare sia la selettività che la produttività di NH3 dall’azoto molecolare. Tuttavia, è stata dedicata molta attenzione allo sfruttamento dei SACs in approcci fotocatalitici piuttosto che foto-elettrocatalitici, nonostante la maggiore efficienza di questi ultimi. Probabilmente a causa dell’architettura più complessa richiesta nella tecnologia PEC.

Per quanto riguarda la reazione di riduzione elettrochimica dell’N2 ad ammoniaca (NRR), molti sforzi nello sviluppo di SACs a base del gruppo del ferro hanno permesso di raggiungere notevoli efficienze faradiche e produttività di ammoniaca. Tuttavia, la resa di ammoniaca è ancora lontana da quella richiesta per applicazioni industriali pratiche. La modulazione dell’ambiente di coordinazione dei centri metallici si è dimostrata fondamentale.

Considerando la decomposizione dell’ammoniaca, i SACs stanno mostrando risultati promettenti, superando molte limitazioni dei materiali catalitici classici. Stanno anche dimostrando che persino i catalizzatori a base di metalli non nobili possono raggiungere livelli rilevanti di produttività e stabilità di H2. Emerge anche che il supporto o il materiale di ancoraggio è critico non solo per stabilizzare il SA ma anche per promuovere l’attività.

La piena comprensione della relazione struttura-reattività nei SACs di Ru e Fe per queste applicazioni aprirà la strada a ulteriori progressi, con lo sviluppo di sistemi catalitici con resa di ammoniaca e selettività di processo migliorate. Combinare calcoli DFT con tecniche di caratterizzazione avanzate e lo sviluppo di approcci sintetici per personalizzare l’ambiente chimico dei SACs permetterà di sfruttare appieno il potenziale dei SACs di Ru e Fe per colmare il divario verso gli obiettivi di produttività richiesti industrialmente. La strada è ancora lunga, ma le premesse sono davvero entusiasmanti!

Fonte: Springer