Atomi Singoli e Nanocluster di Nichel: Il Team Vincente per l’Idrogeno Verde dal Bioetanolo!

Ciao a tutti! Oggi voglio raccontarvi una storia affascinante che arriva direttamente dal mondo della chimica e dei materiali, una storia che potrebbe dare una bella spinta alla produzione di energia pulita. Parliamo di idrogeno verde, considerato da molti il carburante del futuro perché non inquina, e di come ottenerlo in modo efficiente da una fonte rinnovabile come il bioetanolo.

Il processo chiave si chiama steam reforming dell’etanolo (SRE), che in pratica “rompe” le molecole di etanolo usando vapore acqueo per liberare idrogeno. Il metallo più gettonato per fare questo lavoro è il nichel (Ni), bravo a spezzare i legami chimici giusti (C-C e C-H) e relativamente economico. Ma c’è un problema: i catalizzatori a base di nichel tendono a “stancarsi” facilmente, disattivandosi a causa di fenomeni come l’agglomerazione delle particelle o la formazione di depositi carboniosi. Un bel grattacapo!

La Sfida: Massima Efficienza con Meno Nichel

Negli ultimi anni, la ricerca si è concentrata su come rendere questi catalizzatori più robusti e performanti. Una strada promettente è quella dei catalizzatori a singolo atomo (SACs). Immaginate di spargere gli atomi di nichel uno per uno su un supporto speciale, invece di usarli in blocchi più grandi (nanoparticelle). Questo massimizza l’utilizzo di ogni singolo atomo e può creare interazioni uniche con il supporto, migliorando l’attività e la stabilità. Fantastico, no?

Però, c’è un “ma”. Avere atomi isolati è efficiente, ma il loro numero totale sulla superficie del catalizzatore potrebbe essere limitato rispetto alle nanoparticelle o ai nanocluster (piccoli aggregati di atomi), e questo può frenare la velocità complessiva della reazione, specialmente se servono tanti “punti attivi” contemporaneamente. E se provassimo a mettere insieme il meglio dei due mondi? E se facessimo lavorare in team gli atomi singoli (SA) e i nanocluster (NC)?

L’Idea Geniale: Unire le Forze!

Ed è proprio qui che entra in gioco la nostra scoperta! Abbiamo pensato: e se creassimo un catalizzatore dove atomi singoli di nichel convivono e collaborano con piccoli nanocluster dello stesso metallo, il tutto ancorato su un supporto davvero speciale chiamato Mo2TiAlC2 (MTAC)? Questo materiale, derivato dalla famiglia dei MXene, ha già dimostrato in passato di poter stabilizzare il nichel.

Abbiamo quindi preparato tre sistemi principali variando la quantità di nichel caricata sul supporto MTAC:

• Poco Nichel (0.5Ni/MTAC): Qui abbiamo ottenuto principalmente atomi singoli di Ni dispersi sulla superficie.
• Nichel Intermedio (1Ni/MTAC): Un mix affascinante di atomi singoli e nanocluster di Ni (circa 0.9 nm).
• Più Nichel (1.5Ni/MTAC): In questo caso, a dominare erano i nanocluster di Ni.

L’idea era proprio vedere se la combinazione SA + NC nel campione intermedio potesse dare vita a un effetto sinergico, una sorta di “catalisi concertata”.

Risultati Sorprendenti: Il Mix è Vincente!

Ebbene sì, i risultati sono stati incredibili! Il catalizzatore “misto” (1Ni/MTAC) ha mostrato prestazioni nettamente superiori nel processo SRE. L’efficienza di utilizzo dell’idrogeno (HUE), un parametro che ci dice quanto bene stiamo convertendo l’etanolo in idrogeno utile, è schizzata al 67.8% a 550°C. Questo valore è superiore del 43.7% rispetto al catalizzatore con soli atomi singoli (0.5Ni/MTAC) e del 29.3% rispetto a quello con prevalenza di nanocluster (1.5Ni/MTAC). Un successo su tutta la linea!

Ma non è finita qui. Questo super-catalizzatore si è dimostrato anche incredibilmente stabile, mantenendo ottime prestazioni per ben 120 ore di reazione continua senza segni evidenti di cedimento. E la cosa forse più sbalorditiva è che, confrontando l’attività per singolo atomo di nichel, questo nuovo catalizzatore è risultato 700 volte più attivo rispetto a un nostro precedente lavoro che usava una quantità di nichel molto maggiore (10% in peso)! Questo dimostra l’enorme potenziale dell’approccio basato sulla sinergia tra atomi singoli e nanocluster a basso caricamento.

Il Segreto della Sinergia: Come Funziona il Teamwork?

Ma come fa questa combinazione a funzionare così bene? Abbiamo usato tecniche avanzate di caratterizzazione (come microscopia elettronica ad altissima risoluzione, spettroscopia fotoelettronica a raggi X – XPS, e spettroscopia di assorbimento dei raggi X – XAS) e simulazioni teoriche (DFT) per capirci di più.

Abbiamo scoperto che è un vero e proprio gioco di squadra:

• Gli atomi singoli di Ni, grazie anche all’interazione con il molibdeno (Mo) presente nel supporto MTAC, sono bravissimi ad “acchiappare” le molecole di etanolo e a dare il via alla reazione, facilitando il trasferimento di elettroni e l’attivazione iniziale (la rottura del legame O-H).
• I nanocluster di Ni, invece, entrano in gioco in un passaggio successivo cruciale e spesso “difficile”: aiutano ad abbassare la barriera energetica per la deidrogenazione di un intermedio chiave, l’acetaldeide (CH3CHO*). Questo passaggio è risultato essere quello limitante la velocità dell’intera reazione (rate-determining step) negli altri sistemi, ma qui viene notevolmente facilitato.

In pratica, gli atomi singoli preparano il terreno e i nanocluster danno il colpo di grazia! La vicinanza tra questi due tipi di siti attivi (atomi singoli legati al Mo adiacenti a nanocluster di Ni) sembra essere la chiave di questa eccezionale performance.

Abbiamo anche confrontato il nostro 1Ni/MTAC con catalizzatori simili preparati usando supporti più tradizionali (Al2O3, SiO2, CeO2) o anche un MXene diverso (Mo2TiC2). Nessuno di questi ha raggiunto le prestazioni del nostro campione “misto” su supporto MTAC, confermando sia l’importanza della sinergia SA-NC sia il ruolo fondamentale del supporto Mo2TiAlC2 nel creare l’ambiente giusto per questa collaborazione.

Stabilità a Lungo Termine e Resistenza

Come accennato, la stabilità è un altro punto forte. Dopo 120 ore di lavoro intenso, abbiamo analizzato il catalizzatore 1Ni/MTAC usato. La sua struttura era ancora ben conservata, con atomi singoli e nanocluster ancora presenti e ben dispersi. Non abbiamo osservato la temuta agglomerazione del nichel, grazie alla forte interazione con il supporto MTAC che “ancora” efficacemente le specie di nichel.

Abbiamo notato la formazione di alcuni nanotubi di carbonio (CNTs) sulla superficie dopo il test prolungato, un fenomeno comune in questo tipo di reazioni ad alta temperatura, ma l’analisi termogravimetrica (TGA) ha suggerito che questo carbonio derivasse principalmente dalla decomposizione dell’etanolo e non dal degrado del supporto stesso, che è rimasto stabile. Questo indica una notevole resistenza alla disattivazione.

Cosa Implica Questa Scoperta?

Questo lavoro dimostra chiaramente che combinare strategicamente atomi singoli e nanocluster sullo stesso catalizzatore può portare a prestazioni superiori rispetto all’uso di uno solo dei due tipi di siti. La catalisi concertata tra queste diverse strutture di nichel apre nuove ed eccitanti prospettive per la progettazione di catalizzatori avanzati.

Non si tratta solo di migliorare l’efficienza, ma anche di farlo utilizzando meno metallo prezioso o attivo (in questo caso, nichel), rendendo il processo potenzialmente più economico e sostenibile. Le implicazioni per la produzione di idrogeno verde da fonti rinnovabili come il bioetanolo sono enormi. Potremmo essere un passo più vicini a un futuro energetico più pulito e sostenibile.

Questa ricerca ci fornisce nuove “ricette” e ispirazioni per creare materiali catalitici su misura, ottimizzando non solo la composizione ma anche l’architettura su scala atomica per massimizzare l’efficienza delle reazioni chimiche. Il futuro della catalisi è davvero affascinante!

Fonte: Springer