Cemento e CO2: Vi Svelo Come la Carbonatazione Ridisegna la Ritenzione Idrica!

Amici appassionati di scienza e materiali, oggi voglio portarvi con me in un viaggio affascinante nel cuore di uno dei materiali più usati al mondo: il cemento. Nello specifico, parleremo di un fenomeno chiamato carbonatazione e di come esso influenzi la capacità del cemento di trattenere l’acqua, concentrandoci su una pasta di C-S-H, che è un po’ il “collante” fondamentale del cemento idratato.

Cos’è questa Carbonatazione e Perché Dovrebbe Interessarci?

La carbonatazione, in termini semplici, è la reazione chimica che avviene quando l’anidride carbonica (CO2) presente nell’atmosfera entra in contatto con i materiali cementizi. Per decenni, noi ricercatori l’abbiamo studiata principalmente per i suoi effetti negativi: crea infatti le condizioni ideali per la corrosione uniforme delle armature in acciaio nel calcestruzzo armato, un bel grattacapo per la durabilità delle nostre strutture.

Tuttavia, negli ultimi anni, c’è stata una sorta di “riscossa” della carbonatazione. Abbiamo iniziato a vederla sotto una nuova luce, come un potenziale alleato nella lotta contro il cambiamento climatico. Come? Beh, attraverso la fissazione chimica della CO2, la carbonatazione potrebbe aiutarci a “catturare” questo gas serra. Immaginate un po’!

Ma c’è un elemento chiave che gioca un ruolo da protagonista in questo processo: l’acqua. La quantità di acqua libera nei pori del calcestruzzo è di vitale importanza per la velocità con cui avviene la carbonatazione. Se da un lato l’acqua libera ostacola la diffusione della CO2 (pensate a un sentiero fangoso, è più difficile attraversarlo!), dall’altro è essenziale come mezzo in cui avvengono le reazioni chimiche. Non solo, durante il processo di carbonatazione, altra acqua viene rilasciata nei pori, influenzando a sua volta la velocità del processo. Un vero e proprio gioco di equilibri!

In questo studio, ci siamo concentrati proprio su questo legame intricato: come la quantità di acqua trattenuta nei pori (quella che chiamiamo isoterma di desorbimento) cambia a causa della carbonatazione, prendendo come caso studio una pasta composta esclusivamente da C-S-H (silicato di calcio idrato, con un rapporto Calcio/Silicio C/S = 1.4). L’obiettivo? Fornire una descrizione precisa di come la carbonatazione influenzi il rilascio di acqua.

Il Ballo della CO2 e dell’Acqua nei Pori del Cemento

Immaginate la CO2 come un esploratore che si avventura nei pori del materiale cementizio. Questi pori non devono essere completamente saturi d’acqua, altrimenti il nostro esploratore non riesce a passare. Una volta dentro, la CO2 si dissolve nella soluzione acquosa presente nei pori e reagisce con gli ioni calcio (Ca2+) per formare carbonato di calcio (CaCO3), il comune calcare.

Man mano che gli ioni calcio vengono consumati, le fasi minerali che li contengono si sciolgono per mantenere un equilibrio tra il solido e la soluzione. Quando tutto il calcio disponibile localmente è stato consumato, la CO2 deve spingersi più in profondità nel materiale per trovare altri ioni calcio. Questo crea un vero e proprio “fronte di carbonatazione” che avanza nel materiale.

La velocità di questo fronte dipende da tanti fattori: la composizione mineralogica, la temperatura e, come dicevamo, la quantità d’acqua nei pori. L’acqua è il mezzo di reazione, quindi più ce n’è (fino a un certo punto), più la reazione è vivace. Ma, attenzione, troppa acqua rallenta la diffusione della CO2 gassosa. È un equilibrio delicato: la rete porosa deve essere sufficientemente “asciutta” per permettere alla CO2 di diffondere, ma contenere abbastanza acqua liquida perché le reazioni avvengano. Questo spiega perché la velocità di carbonatazione dipende così tanto dall’umidità relativa (RH) e perché c’è un picco di velocità per valori di RH intorno al 55%, probabilmente legato alla presenza di acqua condensata nei pori.

La carbonatazione, fissando CO2 esogena, porta a un aumento del volume delle fasi solide e, di conseguenza, a una modifica della porosità del materiale: una diminuzione della porosità totale e una possibile alterazione della forma dell’isoterma di desorbimento. Queste modifiche portano a una diminuzione della quantità d’acqua all’equilibrio, rilasciando parte dell’acqua libera inizialmente presente. Pensate che in una pasta di cemento CEM I carbonatata al 55% di RH, si possono rilasciare circa 80 litri di acqua per metro cubo di pasta! E in paste a basso pH, questo rilascio può arrivare a circa 250 L/m3. Non è poco, vero? Questo significa che la pasta si “asciuga” durante la carbonatazione, anche se l’umidità esterna rimane costante.

Non Solo Acqua Libera: Anche l’Acqua Legata Fa la Sua Parte

La carbonatazione provoca la dissoluzione degli idrati contenenti calcio, e questa dissoluzione gioca un ruolo chiave nel rilasciare acqua nei pori. Prendiamo la portlandite (Ca(OH)2): la sua carbonatazione rilascia una molecola d’acqua per ogni molecola di portlandite che reagisce.
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
Chiarissimo, no? Anche la carbonatazione delle fasi AFm/AFt e del C-S-H comporta il rilascio di acqua legata. Per il C-S-H, la reazione può essere schematizzata così:
CxSHz + x CO2 → x CaCO3 + S–Hz’ + (z – z’) H2O
Dove x e z sono i rapporti molari Ca/Si (C/S) e H2O/Si (H/S) del C-S-H; z’ è il rapporto H/S del gel di silice (S-H) che si forma; e R è il tasso di carbonatazione del C-S-H. Questa semplice descrizione prevede, oltre alla precipitazione di carbonato di calcio, la decalcificazione totale del C-S-H e la comparsa di gel di silice idrato, con il potenziale rilascio di acqua legata. C’è un po’ di incertezza sulla quantità di acqua legata al gel di silice (z’), tanto che alcuni ricercatori avevano ipotizzato che la carbonatazione del C-S-H non comportasse rilascio di acqua legata. Ma le cose, come vedremo, sono più complesse.

Insomma, l’acqua è cruciale: la carbonatazione rilascia acqua libera e legata nella porosità, aumentando il livello di saturazione dei pori e causando un “asciugamento” durante il processo. Questa risaturazione e l’asciugamento sono amplificati dal fatto che la microstruttura e la porosità del materiale sono esse stesse impattate dalla carbonatazione.

Cosa Succede alle Isoterme di Desorbimento?

La letteratura scientifica documenta abbastanza bene l’effetto della carbonatazione sull’isoterma di desorbimento dei materiali cementizi: in generale, la carbonatazione riduce la quantità di acqua trattenuta nel materiale. Tuttavia, questi studi spesso confrontano materiali prima e dopo una carbonatazione “ultima” (cioè, massimizzata in un tempo accettabile, ma non necessariamente completa) e non ci aiutano a capire cosa succede a stati intermedi di carbonatazione. Ed è qui che il nostro studio ha cercato di colmare una lacuna.

Il nostro obiettivo primario era proporre una metodologia per carbonatare campioni di materiali cementizi in modo uniforme, raggiungendo stati di carbonatazione intermedi e controllati. L’obiettivo secondario era usare questi campioni per caratterizzare l’effetto della carbonatazione sulla ritenzione idrica.

Come Abbiamo Fatto? La Nostra Indagine Sperimentale

Per studiare questo fenomeno, abbiamo utilizzato campioni di pasta di C-S-H (con un rapporto C/S = 1.4, scelto per evitare la presenza “parassita” di portlandite) ridotti in polvere (diametro inferiore a 200 µm). Questo per due motivi: accelerare la carbonatazione limitando l’effetto della diffusione del gas e assicurare un tasso di carbonatazione omogeneo all’interno dei grani. Abbiamo poi controllato il tasso di carbonatazione variando il tempo di contatto tra la polvere e la CO2 gassosa (una miscela al 3% di CO2 in azoto, per simulare una carbonatazione accelerata ma rappresentativa di quella naturale).

Abbiamo usato uno strumento chiamato bilancia di assorbimento, modificata per poter scegliere il gas vettore (azoto puro o la miscela azoto/CO2). In pratica, il campione veniva prima asciugato sotto flusso di azoto a 25°C e 55% RH fino a raggiungere un equilibrio idrico (massa costante). Poi, si avviava la carbonatazione iniettando la miscela N2+CO2, e la massa del campione aumentava bruscamente. Abbiamo condotto otto test con durate di carbonatazione variabili da 1 a 21 giorni. È interessante notare che, a lungo termine (oltre i 6 giorni), la massa del campione diminuiva lentamente, probabilmente a causa della perdita di acqua libera e legata.

Le analisi XRD (diffrazione a raggi X) hanno confermato che i campioni di C-S-H reagivano bene con la CO2: il segnale del C-S-H diminuiva e si osservava la precipitazione di carbonato di calcio sotto forma di aragonite, oltre alla presenza di un “gobbo” amorfo caratteristico del gel di silice.
Abbiamo verificato la gradualità della carbonatazione con XRD quantitativa (QXRD) e analisi termogravimetrica (TGA). Il tasso di carbonatazione (R) aumentava rapidamente nei primi giorni, raggiungendo circa 0.70 dopo 5 giorni, per poi rallentare significativamente, tanto che la carbonatazione non era completa neanche dopo 21 giorni. I valori ottenuti con QXRD e TGA erano molto simili, il che ha confermato la validità dei nostri metodi.

Le Isoterme Parlano Chiaro: Meno Acqua con la Carbonatazione

E veniamo al dunque: le isoterme di desorbimento sono state pesantemente impattate dalla carbonatazione. Per un dato valore di RH, il contenuto di acqua all’equilibrio diminuiva quando la pasta di C-S-H era carbonatata, e questa diminuzione era tanto maggiore quanto più lunga era la durata dell’esposizione alla CO2.
Abbiamo usato il modello di Pickett e due funzioni logistiche per descrivere matematicamente le isoterme sperimentali, con ottimi risultati. Tra i parametri identificati, ci siamo concentrati su w_m (la quantità d’acqua necessaria per completare un monostrato, legata all’area superficiale specifica) e Δw_c (la quantità d’acqua coinvolta nel fenomeno della cavitazione, un particolare comportamento dell’acqua nei pori più piccoli).
Il valore di w_m diminuiva linearmente all’aumentare del tasso di reazione R. Invece, Δw_c sembrava rimanere costante fino a R ≈ 0.3, per poi diminuire linearmente e tendere ad annullarsi per carbonatazione completa. Questo suggerisce che il “gobbo” nelle isoterme intorno al 40% RH, associato alla cavitazione dell’acqua, sia condizionato dalla presenza di C-S-H.

L’area superficiale specifica (S_s/w, in m²/g di pasta secca) diminuiva linearmente all’aumentare di R. Questo era atteso, dato che è il C-S-H, con la sua porosità finissima, il responsabile della grande area superficiale dei materiali cementizi. Il valore iniziale per la pasta non carbonatata era alto (circa 300 m²/g), mentre il valore estrapolato per carbonatazione completa del C-S-H (R=1) era più basso ma non nullo (circa 63 m²/g), probabilmente dovuto alla presenza del gel di silice. Questo ci dice che il gel di silice formato dalla decalcificazione del C-S-H è poroso, ma sviluppa un’area superficiale circa quattro volte inferiore a quella del C-S-H iniziale (nel nostro caso con C/S = 1.4).

Un’Occhiata Più da Vicino alla Porosità

Analizzando le isoterme, abbiamo potuto ottenere informazioni anche sull’evoluzione della distribuzione delle dimensioni dei pori. Abbiamo diviso arbitrariamente la porosità in tre categorie: finissima (raggio < 1 nm), intermedia (raggio tra 1 nm e 20 nm) e grossolana (raggio > 20 nm).
È emerso che la distribuzione delle dimensioni dei pori viene modificata dalla carbonatazione: la porosità più fine diminuisce all’aumentare di R (a causa della dissoluzione del C-S-H), e questa diminuzione è più rapida del calo della porosità totale. Inoltre, la dissoluzione del C-S-H porta a un aumento dei pori più grandi e a un'”apertura” della rete porosa, nonostante la precipitazione dei cristalli di CaCO3.

Abbiamo stimato che la porosità intrinseca del C-S-H fosse di circa il 18.6% (circa 25 cm³/mol di C-S-H), mentre la porosità capillare nella pasta non carbonatata fosse circa il 33%. Per la pasta completamente carbonatata, abbiamo dedotto che la porosità fosse principalmente attribuibile al gel di silice (circa il 39%), con un volume poroso associato di circa 50 cm³/mol di S-H, quasi il doppio di quello del C-S-H. Questa porosità del gel di silice è risultata essere più grossolana di quella del C-S-H, spiegando la differenza nell’area superficiale specifica.

Conclusioni e Prospettive Future: Un Puzzle Complesso ma Affascinante

Questo studio ha messo in luce la forte correlazione tra la carbonatazione dei materiali cementizi e la quantità d’acqua presente nella loro porosità. Abbiamo dimostrato che la carbonatazione riduce la quantità di acqua trattenuta dalla pasta di C-S-H, indipendentemente dall’umidità relativa considerata, e che l’intensità di questa riduzione aumenta con il grado di carbonatazione. L’area superficiale specifica diminuisce, e la distribuzione delle dimensioni dei pori si modifica, portando a un’apertura della rete porosa nonostante la precipitazione del carbonato di calcio. Questo perché il gel di silice generato è intrinsecamente poroso, con una parte sostanziale di pori di grande diametro.

Questi risultati sono un primo passo, ma forniscono conoscenze utili per sviluppare modelli più accurati. Comprendere il rilascio di acqua (sia libera che legata) è fondamentale. Ad esempio, se la carbonatazione avviene in un ambiente al 55% RH (dove la cinetica è massima), qualsiasi rilascio di acqua nei pori aumenta l’umidità relativa locale, riducendo il flusso di CO2 gassosa e, quindi, rallentando la carbonatazione stessa. Questo effetto può sembrare limitato nella carbonatazione naturale, ma diventa molto più impattante quando la concentrazione di CO2 aumenta, come nei test accelerati o nei processi di fissazione della CO2 in aggregati di calcestruzzo riciclato.

Insomma, la relazione tra cemento, CO2 e acqua è un balletto complesso e meraviglioso, e ogni nuova scoperta ci aiuta a capire meglio come gestire e persino sfruttare questi fenomeni per materiali più duraturi e, perché no, più amici dell’ambiente. La ricerca continua!

Fonte: Springer