Calcio Superstar: Come un Atomo di Azoto Trasforma le Batterie Sodio-Zolfo!

Ciao a tutti, appassionati di scienza e tecnologia! Oggi voglio portarvi con me in un viaggio affascinante nel mondo delle batterie, più precisamente quelle al sodio-zolfo (Na-S). Sappiamo tutti quanto siano cruciali sistemi di accumulo energetico efficienti ed economici, soprattutto con la diffusione di dispositivi portatili e veicoli elettrici. Le batterie Na-S sono sulla carta fantastiche: alta densità energetica, materie prime abbondanti e costi contenuti. Un sogno, vero? Beh, quasi.

Il Problema delle Batterie Sodio-Zolfo: Un Ballo Indesiderato

Purtroppo, queste batterie soffrono di alcuni inconvenienti non da poco. Il principale è il cosiddetto “effetto navetta” dei polisolfuri di sodio (Na₂S_n). Immaginatevi queste molecole che, durante i cicli di carica e scarica, migrano incontrollate all’interno della batteria, causando una perdita di capacità e una vita utile ridotta. Aggiungeteci poi una certa “pigrizia” nelle reazioni chimiche, cioè una cinetica di conversione dello zolfo piuttosto lenta, e capirete perché la loro commercializzazione su larga scala è ancora un miraggio.

Per risolvere questi grattacapi, noi scienziati abbiamo provato di tutto, introducendo materiali polari come ossidi metallici o carburi per “acchiappare” questi polisolfuri e velocizzare le reazioni. Però, spesso questi materiali aggiungono peso e riducono la densità energetica complessiva della batteria. Non proprio l’ideale.

Catalizzatori a Singolo Atomo: Piccoli Giganti all’Opera

Una strategia promettente è l’uso dei catalizzatori a singolo atomo (SACs). Si tratta di disperdere singoli atomi di un metallo su un supporto, massimizzando così l’utilizzo di ogni atomo e sfruttando la loro potenziale attività catalitica. Finora, la ricerca si è concentrata molto sui metalli di transizione del blocco d, come ferro o zinco, spesso coordinati con atomi di azoto in strutture planari (tipo M-N₄). Questi funzionano perché offrono orbitali d vuoti che possono interagire con gli elettroni p dei polisolfuri, accelerando la loro conversione. Tuttavia, queste strutture simmetriche non sono sempre ottimali per il trasferimento di elettroni e l’adsorbimento dei polisolfuri stessi.

Modificare l’ambiente di coordinazione di questi SACs si è rivelata una mossa vincente. Per esempio, nel mio gruppo di ricerca abbiamo già dimostrato che strutture meno simmetriche, come Zn-N₂, possono essere più efficaci. Ma c’è un’intera classe di metalli che è stata largamente ignorata per questo scopo: i metalli del blocco s.

E se usassimo il Calcio? La Scommessa Inaspettata

I metalli del blocco s, come il nostro amico calcio (Ca), sono generalmente considerati cataliticamente inattivi per le reazioni di conversione dello zolfo. Mancano di quegli elettroni di valenza che rendono i metalli di transizione così reattivi. O almeno, così si pensava!

Ricerche recenti, incluse alcune del mio team, hanno iniziato a mostrare che anche gli elettroni p nei metalli del blocco s possono essere “attivati” rompendo la simmetria del centro metallico. Questo ottimizza la sovrapposizione tra gli orbitali p del metallo e quelli delle specie reagenti. Abbiamo già visto che una struttura asimmetrica N,O-coordinata per il calcio può migliorare la catalisi in altre reazioni. Quindi, la domanda è sorta spontanea: possiamo applicare questo principio alle batterie Na-S?

Il Trucco del Legante Assiale: Azoto al Posto Giusto!

Ed è qui che arriva la nostra idea: progettare dei SACs di calcio in cui la distribuzione degli elettroni dell’orbitale p fosse regolata con precisione introducendo un legante assiale di azoto (N). Abbiamo creato una struttura in cui un atomo di calcio è coordinato con un atomo di azoto in posizione assiale e quattro atomi di ossigeno (O) in un piano, il tutto disperso su un materiale carbonioso (chiamiamolo Ca-O₄N-C).

La cosa interessante è che siamo partiti da una struttura di calcio coordinata con cinque atomi di ossigeno (Ca-O₅-C) e, attraverso un processo di attacco termico con ammoniaca (NH₃), siamo riusciti a sostituire uno degli atomi di ossigeno assiali con un atomo di azoto. È come fare un piccolo “tuning” a livello atomico!

Cosa fa questo atomo di azoto? Induce una localizzazione della carica sui siti di calcio. Questa localizzazione, a sua volta, rafforza l’ibridazione degli orbitali p tra i centri di calcio e le specie di zolfo. Tradotto: il calcio diventa molto più “amichevole” nei confronti dei polisolfuri di sodio (Na₂S_n), li attira a sé e, contemporaneamente, accelera la loro conversione nei prodotti finali desiderati.

Vi Presento Ca-O₄N-C: Il Nostro Eroe Atomico

Per sintetizzare il nostro Ca-O₄N-C, abbiamo usato dei precursori chiamati MOF (Metal-Organic Frameworks) a base di calcio. Dopo un processo di pirolisi e un attacco acido, abbiamo ottenuto il Ca-O₅-C. Poi, con il trattamento termico in ammoniaca, ecco il nostro Ca-O₄N-C. Le analisi microscopiche (TEM, HAADF-STEM) hanno confermato la presenza di atomi di calcio dispersi atomicamente sul supporto di carbonio, e le mappature elementari hanno rivelato la presenza di azoto nel Ca-O₄N-C.

Analisi più sofisticate come XAFS (X-ray Adsorption Fine Structure) ci hanno dato la prova definitiva: nel Ca-O₅-C, l’atomo di calcio è legato a cinque ossigeni, con un legame Ca-O assiale leggermente diverso dagli altri quattro planari. Nel Ca-O₄N-C, invece, quel legame assiale è diventato un legame Ca-N, mentre i quattro legami Ca-O planari rimangono. Questo piccolo cambio fa una differenza enorme!

Il materiale Ca-O₄N-C ha anche mostrato una maggiore area superficiale specifica e volume dei pori rispetto al Ca-O₅-C, il che è ottimo per ospitare lo zolfo e facilitare il trasporto degli ioni.

Alla Prova dei Fatti: Numeri da Capogiro!

Abbiamo caricato lo zolfo nei nostri materiali (ottenendo Ca-O₄N-C@S e Ca-O₅-C@S) e li abbiamo testati in batterie Na-S. Come confronto, abbiamo usato anche un carbonio drogato con azoto ma senza calcio (NCs@S).

• Adescamento dei polisolfuri: Immergendo i materiali in una soluzione di Na₂S₆, la soluzione con Ca-O₄N-C è diventata incolore molto più rapidamente rispetto a quella con Ca-O₅-C (che è rimasta giallina) e NCs (rimasta gialla). Questo significa che il nostro Ca-O₄N-C è un vero asso nell’attrarre i polisolfuri!
• Cinetica di conversione: I test di voltammetria ciclica (CV) su celle simmetriche e gli esperimenti di nucleazione di Na₂S hanno dimostrato che Ca-O₄N-C accelera significativamente la conversione dei polisolfuri a Na₂S.
• Prestazioni della batteria: Qui arriva il bello! Il Ca-O₄N-C@S ha mostrato una capacità di 1211 mAh g⁻¹ (basata sulla massa di zolfo) a una corrente di 335 mA g⁻¹ dopo 100 cicli. Per darvi un’idea, Ca-O₅-C@S si è fermato a 1014 mAh g⁻¹ e NCs@S a 635 mAh g⁻¹. Un risultato eccezionale, che si posiziona benissimo tra i migliori SACs del blocco d!
• Stabilità ciclica: Anche a correnti elevate (3.0 C, dove 1C = 1675 mA g⁻¹), Ca-O₄N-C@S ha mantenuto una capacità di 887 mAh g⁻¹ dopo 800 cicli, con un decadimento per ciclo bassissimo (0.017%). Impressionante!
• Rate capability: Il nostro materiale ha anche mostrato ottime capacità a diverse velocità di carica/scarica, mantenendo performance superiori agli altri due.

Abbiamo anche assemblato una cella a tasca (pouch cell), più simile a quelle commerciali, e anche lì i risultati sono stati ottimi, con 515 mAh g⁻¹ dopo 50 cicli. Questi risultati sono dovuti proprio ai centri catalitici unici Ca-O₄N, che migliorano l’affinità per le specie di zolfo e ne accelerano la cinetica di conversione.

Ma Perché Funziona Così Bene? La Scienza Dietro il Successo

Per capire più a fondo il meccanismo, ci siamo affidati a calcoli di teoria del funzionale della densità (DFT). Abbiamo costruito modelli delle nostre strutture Ca-O₅-C e Ca-O₄N-C e simulato l’adsorbimento delle varie specie di polisolfuri (da S₈ a Na₂S).

I risultati sono chiarissimi:

• Maggiore affinità: Ca-O₄N-C lega più fortemente tutte le specie di Na₂S_n rispetto a Ca-O₅-C e NCs. Questo è dovuto alla formazione di legami Ca-S più forti, che aiutano a intrappolare i polisolfuri e a limitare l’effetto navetta.
• Barriere energetiche più basse: Durante la scarica, la conversione delle catene lunghe di polisolfuri in catene più corte (Na₂S₄, Na₂S₂, Na₂S) è la parte più difficile. Ca-O₄N-C abbassa significativamente le barriere energetiche per questi passaggi, specialmente per la trasformazione da Na₂S₄ a Na₂S₂.
• Decomposizione di Na₂S facilitata: Durante la carica, il Na₂S deve essere riossidato. Ca-O₄N-C accelera anche questo processo, riducendo l’energia di attivazione per la decomposizione di Na₂S.

La chiave sta nella distribuzione elettronica. L’atomo di azoto assiale, essendo meno elettronegativo dell’ossigeno che sostituisce, porta a una maggiore localizzazione della carica elettronica sugli orbitali p dell’atomo di calcio nel Ca-O₄N-C rispetto al Ca-O₅-C. Questa carica più localizzata sul calcio nel Ca-O₄N-C porta a una più forte ibridazione p-p tra il calcio e gli atomi di zolfo dei polisolfuri. Immaginate una “presa” più salda e una “comunicazione” elettronica più efficiente. Questo è il segreto della sua superiorità!

Abbiamo anche verificato con XRD in situ e XPS ex-situ le fasi durante carica e scarica, confermando la completa e reversibile conversione dello zolfo.

Un Futuro Brillante per le Batterie Na-S (e per il Calcio!)

In conclusione, siamo riusciti a progettare dei catalizzatori a singolo atomo di calcio del blocco s, coordinati con un atomo di azoto assiale e quattro atomi di ossigeno planari, che si sono dimostrati incredibilmente efficienti per le batterie sodio-zolfo. L’atomo di azoto assiale è la chiave: induce una localizzazione della carica elettronica sul calcio che potenzia l’ibridazione orbitale p-p con le specie di zolfo, migliorando l’affinità e accelerando la cinetica di reazione.

Il nostro Ca-O₄N-C@S ha mostrato prestazioni davvero notevoli, superando molti dei catalizzatori a singolo atomo del blocco d riportati finora. Questo lavoro non solo offre una guida promettente per la progettazione di SACs basati su metalli del blocco s per batterie Na-S avanzate, ma ci ricorda che a volte le soluzioni più brillanti possono arrivare da direzioni inaspettate, “risvegliando” il potenziale di elementi che avevamo sottovalutato. Sono davvero entusiasta di vedere dove ci porterà questa scoperta!

Fonte: Springer Nature