Batterie allo Stato Solido: Spiando gli Atomi in Azione con i Raggi X!

Ciao a tutti! Oggi voglio portarvi con me in un viaggio affascinante nel mondo microscopico delle batterie, quelle che promettono di rivoluzionare il nostro futuro energetico. Parliamo di batterie allo stato solido, in particolare quelle a film sottile (TF-LIBs), così piccole da poter essere integrate in sensori miniaturizzati e dispositivi elettronici di nuova generazione. Immaginate un mondo senza elettroliti liquidi infiammabili, con batterie più sicure e potenzialmente più potenti. Sembra fantascienza? Beh, ci stiamo lavorando sodo!

Il problema è che, per migliorare queste tecnologie, dobbiamo capire esattamente cosa succede al loro interno mentre funzionano, mentre si caricano e scaricano. È come cercare di capire come funziona un orologio complicatissimo guardandolo solo da fuori. Noi, invece, abbiamo deciso di aprirlo e guardare gli ingranaggi muoversi in tempo reale!

Perché proprio questo tipo di batteria?

Nel nostro laboratorio, abbiamo messo a punto una batteria a film sottile un po’ speciale. Invece di usare materiali cristallini che richiedono alte temperature per essere depositati (limitando i tipi di supporto su cui possiamo costruire la batteria), abbiamo optato per strati amorfi. Pensate a un solido “disordinato” a livello atomico, che però possiamo depositare a temperatura ambiente, anche su materiali flessibili!

Il nostro “sandwich” energetico è composto da:

• Un catodo (il polo positivo) di ossido di vanadio (V2O5) drogato con fosfato di litio (Li3PO4), tutto rigorosamente amorfo (lo chiamiamo VO-LPO). L’ossido di vanadio amorfo è fantastico perché promette capacità molto più alte rispetto alla sua versione cristallina.
• Un elettrolita solido chiamato LiPON, stabile e buon conduttore di ioni litio.
• Un anodo (il polo negativo) di silicio (Si) amorfo, un altro campione di capacità!

Questa combinazione è promettente, ma come si comportano davvero gli ioni litio (Li+) quando viaggiano avanti e indietro nel catodo VO-LPO durante i cicli di carica e scarica? Il materiale si modifica? E come?

La nostra “super-torcia” a raggi X: lo XAFS

Per spiare gli atomi in azione, abbiamo usato una tecnica potentissima chiamata Spettroscopia di Assorbimento dei Raggi X (XAFS). Siamo andati in un sincrotrone (il SPring-8 in Giappone, una sorgente di raggi X incredibilmente intensa e precisa) e abbiamo puntato il fascio proprio sul nostro catodo VO-LPO mentre la batteria era in funzione. Questo si chiama misura in-situ: osservare il fenomeno mentre accade!

Lo XAFS si divide in due “modalità” principali che ci danno informazioni diverse:

• XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure): Ci dice lo “stato di ossidazione” (la carica elettrica, per semplificare) dell’atomo che stiamo guardando (nel nostro caso, il Vanadio, V) e ci dà indizi sulla simmetria della sua immediata vicinanza atomica.
• EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure): Ci permette di misurare con precisione le distanze tra l’atomo di Vanadio e i suoi vicini (principalmente atomi di Ossigeno, O) e come queste distanze cambiano.

Abbiamo sottoposto la nostra batteria a cicli di carica e scarica, fermandoci a diversi stati di carica (SOC 0%, 50%, 100%) per “fotografare” la situazione atomica con lo XAFS.

Cosa abbiamo “visto” a livello atomico?

I risultati sono stati illuminanti! Grazie allo XANES, abbiamo osservato chiaramente che l’energia del “K-edge” del Vanadio si spostava durante la carica e la scarica. Tradotto: lo stato di ossidazione del Vanadio cambiava! Aumentava durante la carica (da circa +4.64 a +5.11), segno che gli ioni litio positivi stavano lasciando il catodo, e diminuiva durante la scarica, quando gli ioni litio rientravano. Era la prova diretta, in-situ, che il meccanismo di inserzione/deinserzione del litio stava avvenendo come previsto nel nostro catodo amorfo.

Abbiamo anche notato una cosa interessante: nello stato completamente scarico, la valenza del Vanadio (+4.64) era più alta di quella che ci si aspetterebbe in un V2O5 cristallino completamente riempito di litio (circa +3.5). Questo suggerisce che, nel nostro materiale amorfo, non riusciamo a inserire tutto il litio possibile, ovvero l’utilizzo del materiale attivo non è ancora ottimale. C’è margine di miglioramento! Curiosamente, nello stato carico, la valenza sembrava superare +5, un valore un po’ anomalo che potrebbe dipendere proprio dalla natura amorfa e dalla presenza del fosforo.

Lo XANES ci ha anche mostrato un’altra cosa: l’intensità di un piccolo picco prima del K-edge (il “pre-edge peak”) cambiava. Questo picco è legato alla simmetria attorno all’atomo di Vanadio. La sua intensità aumentava caricando e diminuiva scaricando. È come se la struttura locale attorno al Vanadio diventasse meno simmetrica, più “stropicciata”, quando gli ioni litio se ne vanno, per poi “rilassarsi” e recuperare simmetria quando ritornano. Affascinante!

Passando all’EXAFS, abbiamo potuto misurare le distanze tra gli atomi di Vanadio e Ossigeno (V-O). Ebbene sì, anche queste cambiavano! Durante la carica, la distanza media V-O si accorciava (da circa 1.7 Å a 1.6 Å), per poi riallungarsi durante la scarica. Questo conferma che l’uscita e l’entrata del litio provocano una vera e propria riorganizzazione strutturale a livello locale.

Il legame tra struttura e prestazioni (e i problemi!)

Qui arriva un punto cruciale. Abbiamo notato che, dopo alcuni cicli di carica/scarica, la distanza V-O misurata con l’EXAFS nello stato scarico non tornava esattamente al valore iniziale. Rimaneva leggermente più corta. In parallelo, abbiamo osservato che la capacità della batteria diminuiva leggermente ad ogni ciclo.

Ecco il collegamento! Sembra che questi cambiamenti strutturali non completamente reversibili nel catodo amorfo siano direttamente collegati al degrado delle prestazioni della batteria. È come se il materiale, stressato dal continuo viavai degli ioni litio, non riuscisse più a tornare perfettamente alla sua forma originale, “stancandosi” e perdendo un po’ della sua capacità di immagazzinare energia.

Cosa ci portiamo a casa?

Questo studio ci ha permesso, per la prima volta in questo specifico sistema, di “vedere” in diretta cosa succede a livello atomico e elettronico nel catodo amorfo VO-LPO durante il funzionamento. Abbiamo confermato il meccanismo di carica/scarica osservando le variazioni di valenza del Vanadio e i cambiamenti nella simmetria locale e nelle distanze interatomiche.

Soprattutto, abbiamo trovato un legame tra i cambiamenti strutturali locali (misurati con EXAFS) e il degrado della capacità della batteria. Capire questi meccanismi di degrado è fondamentale per progettare materiali catodici amorfi più stabili e duraturi, capaci di sostenere tanti cicli di carica/scarica senza perdere colpi.

Il viaggio nel cuore delle batterie allo stato solido è appena iniziato, ma ogni passo che facciamo per capire questi meccanismi fondamentali ci avvicina a realizzare batterie più performanti, sicure e adatte alle esigenze del futuro. Continuate a seguirci in questa esplorazione!

Fonte: Springer