Batterie Litio-Zolfo: La Svolta con l’Eterogiunzione CoOx-CeO2-y/C!

Amici appassionati di tecnologia e futuro dell’energia, oggi voglio parlarvi di qualcosa che mi sta davvero a cuore e che potrebbe, dico potrebbe, dare una bella scossa al mondo dell’accumulo energetico: le batterie litio-zolfo (LSB). Sapete, queste batterie sono un po’ come quella promessa calcistica piena di talento: un potenziale enorme grazie a una capacità specifica teorica da urlo (1675 mA·h/g) e una densità energetica che fa impallidire molte tecnologie attuali (2600 W·h/kg). In più, lo zolfo costa poco ed è amico dell’ambiente. Insomma, sulla carta, un vero campione. Ma, come spesso accade, c’è un “però”.

Il Tallone d’Achille delle Batterie Litio-Zolfo

Il problema principale di queste super batterie risiede nella loro complessa chimica interna. Durante i cicli di carica e scarica, si passa attraverso trasformazioni di fase solido-liquido-solido che sono tutt’altro che semplici. In particolare, la conversione dei polisolfuri di litio (Li2Sn, con n che va da 2 a 4) in solfuro di litio (Li2S) e viceversa è un processo un po’ pigro. Questa lentezza, specialmente nella fase di scarica, porta all’accumulo di questi Li2Sn nell’elettrolita. E qui scatta il famigerato “effetto shuttle”: questi polisolfuri se ne vanno a spasso per la batteria, causando una perdita irreversibile di materiale attivo e un rapido decadimento della capacità. Un vero disastro per la longevità!

Ma non è finita. Durante la carica, il Li2S, che è un isolante elettronico, forma degli aggregati difficili da “smontare”. Immaginate dei mattoncini Lego incastrati malamente: serve un sacco di energia per separarli. Questo impedisce una decomposizione completa del Li2S, portando alla formazione di “zolfo morto”, cioè zolfo che non partecipa più alle reazioni. Un circolo vizioso che limita capacità e stabilità. Capite bene che velocizzare queste reazioni di deposizione e decomposizione del Li2S è la chiave per sbloccare il vero potenziale delle LSB.

La Nostra Arma Segreta: Un’Eterogiunzione CoOx–CeO2−y/C

Ed è qui che entriamo in gioco noi, o meglio, la nostra idea! Abbiamo pensato: e se creassimo un materiale “intelligente”, capace di dare una bella svegliata a queste reazioni? Così, abbiamo messo a punto un’eterogiunzione speciale, chiamata CoOx–CeO2−y/C. Detta così sembra uno scioglilingua, ma fidatevi, è geniale. L’abbiamo sintetizzata usando come precursori dei Metal-Organic Frameworks (MOF), delle strutture cristalline super versatili, e poi l’abbiamo “spalmata” sul lato catodico del separatore in polipropilene (PP) delle nostre batterie.

Perché proprio questa combinazione? Gli ossidi di cobalto (CoOx) sono noti per la loro capacità di “acchiappare” rapidamente i polisolfuri di litio e promuoverne la conversione. D’altro canto, l’ossido di cerio (CeO2), soprattutto se con qualche “buco” di ossigeno (le cosiddette vacanze di ossigeno, indicate con quel “-y”), può agire come un “buffer di ossigeno”, facilitando sia la riduzione che l’ossidazione. L’idea era di unire le forze di questi due campioni in un’eterogiunzione, una sorta di interfaccia speciale tra due materiali diversi, per ottenere un effetto sinergico.

La sintesi è partita da un MOF chiamato Ce-ZIF-67, ottenuto facendo reagire nitrato di cobalto, nitrato di cerio e 2-metilimidazolo in metanolo. Questo precursore è stato poi trattato termicamente (pirolisi) a 800 °C in atmosfera di azoto per 3 ore, trasformandosi nella nostra eterogiunzione CoOx–CeO2−y/C. Le analisi hanno confermato la struttura: particelle poliedriche con una dimensione media di circa 0.85 μm, dove cobalto e cerio sono distribuiti uniformemente. Le analisi XPS hanno rivelato che il cobalto esiste in stati di valenza 0, +2 e +3, mentre il cerio in stati +3 e +4, con un trasferimento di elettroni dal cobalto al cerio durante la formazione dell’eterogiunzione. E, cosa importantissima, abbiamo riscontrato un aumento delle vacanze di ossigeno, cruciali per le prestazioni catalitiche.

Un Lavoro di Squadra: Adsorbimento e Catalisi Potenziati

Abbiamo subito messo alla prova la nostra eterogiunzione. Per prima cosa, l’adsorbimento dei polisolfuri (Li2S8, per essere precisi). Ebbene, sia il CoOx–CeO2−y/C che un materiale di confronto a base di solo ossido di cobalto (CoOx/C) hanno mostrato un’ottima capacità di “pulire” la soluzione di Li2S8, facendola diventare incolore in 24 ore. L’ossido di cerio da solo (CeO2−y/C) non è stato altrettanto bravo. Questo ci dice che il CoOx è il principale responsabile dell’ancoraggio dei polisolfuri.

Ma l’adsorbimento è solo metà della storia. Quello che ci interessava era la catalisi, cioè la capacità di accelerare le reazioni. Le analisi XPS dopo l’adsorbimento hanno mostrato che il cobalto nell’eterogiunzione dona elettroni ai polisolfuri, facilitandone la riduzione (la reazione di scarica). Allo stesso tempo, sia il CoOx che il CeO2-y partecipano a un percorso di reazione alternativo mediato dai tiosolfati. Immaginate due autostrade che portano alla stessa meta: più veloci e più efficienti!

Per studiare le capacità catalitiche, abbiamo assemblato delle celle simmetriche. I risultati delle curve di voltammetria ciclica (CV) sono stati illuminanti. L’eterogiunzione CoOx–CeO2−y/C ha mostrato un effetto sinergico pazzesco: durante la scarica, la corrente di picco per la deposizione di Li2S era superiore del 2.67 A/g rispetto a un semplice mix calcolato dei due componenti. Questo significa che più polisolfuri solubili si trasformano in Li2S. E durante la carica? L’energia necessaria per “rompere” il Li2S era significativamente più bassa. In pratica, la nostra eterogiunzione non solo aumenta la “profondità” delle reazioni ma abbassa anche le barriere energetiche, facilitando la conversione bidirezionale tra Li2Sn e Li2S.

Deposizione Controllata e Decomposizione Sprint: Il Segreto della Stabilità

Un aspetto cruciale è come si deposita il Li2S. Se si formano grossi aggregati, la batteria “soffoca”. Abbiamo osservato la morfologia del Li2S depositato in vari momenti. All’inizio, il CoOx sembra dominare, formando depositi a “isola”. Ma poi entra in gioco l’influenza del CeO2−y, e la morfologia del Li2S sull’eterogiunzione diventa più simile a scaglie ben distribuite. Dopo una deposizione prolungata, mentre con i materiali di controllo si notava una passivazione del substrato conduttivo, con la nostra eterogiunzione CoOx–CeO2−y/C il Li2S era distribuito uniformemente sia assialmente che radialmente. Questo è fantastico, perché ritarda la passivazione e mantiene buoni contatti elettrici!

E la decomposizione del Li2S? Anche qui, l’eterogiunzione ha fatto faville. La corrente di picco per la decomposizione era la più alta, indicando che più Li2S veniva riconvertito. Dopo un breve periodo di carica potenziostatica, le immagini SEM hanno mostrato che, mentre con un separatore standard si vedevano ancora grossi aggregati di Li2S non disciolto (“zolfo morto”), sulla nostra eterogiunzione si osservavano solo piccole particelle di Li2S, distribuite uniformemente. Il fenomeno dello “zolfo morto” era drasticamente ridotto!

Le misure elettrochimiche complete sulle batterie assemblate con il nostro separatore modificato hanno confermato queste osservazioni. Le curve CV hanno mostrato una reversibilità redox ottimale e le differenze di potenziale di picco più piccole, indicando una minore barriera energetica. I calcoli della pendenza di Tafel, un parametro che indica la cinetica delle reazioni, hanno rivelato valori nettamente inferiori per l’eterogiunzione: 52.1 mV/dec per la riduzione (contro i 120.0 mV/dec del PP semplice) e 89.0 mV/dec per l’ossidazione (contro 150.9 mV/dec). Questo significa meno perdite energetiche e reazioni più veloci!

Anche i test GITT (Galvanostatic Intermittent Titration Technique) hanno evidenziato una resistenza di reazione significativamente più bassa con l’eterogiunzione, specialmente nelle fasi critiche di deposizione e decomposizione del Li2S. E le energie di attivazione? Ridotte drasticamente! Per la reazione di riduzione Li2Sn → Li2S, l’energia di attivazione è scesa di ben 10.74 kJ/mol rispetto al PP non modificato. Per l’ossidazione (decomposizione del Li2S), la riduzione è stata ancora più impressionante: 14.50 kJ/mol in meno! Questo significa che il cerio non solo accelera la riduzione, ma abbassa tantissimo l’energia per la reazione di ossidazione, facilitando la decomposizione del Li2S e combattendo il suo accumulo.

Numeri da Capogiro: Le Prestazioni sul Campo

Ma veniamo ai numeri che contano davvero: le prestazioni cicliche. Una batteria con il nostro separatore modificato CoOx–CeO2−y/C ha mantenuto un’efficienza Coulombica del 90.4% dopo 500 cicli a una densità di corrente di 1 C! E il tasso di decadimento della capacità? Solo lo 0.081% per ciclo. Un risultato eccellente che dimostra una stabilità a lungo termine notevole. Anche con un alto carico di zolfo (4.6 mg/cm2) e un basso rapporto E/S (elettrolita/zolfo) di 10 μL/mg, la ritenzione di capacità è stata del 90.8% dopo 100 cicli.

Dopo 300 cicli a 1 C, abbiamo smontato le batterie per dare un’occhiata. Sul collettore di corrente con il nostro materiale, il Li2S si presentava come piccole particelle uniformemente distribuite, a differenza dei depositi a blocchi o a film sottile osservati con i materiali di controllo. Questa morfologia ideale favorisce un contatto elettrico efficace, facilitando la rapida decomposizione e riconversione del Li2S, e quindi un riciclo efficiente dello zolfo.

Non Solo Teoria: Le Celle a Tasca e il Potenziale Pratico

Per dimostrare che non si tratta solo di esperimenti da laboratorio su piccole celle a bottone, abbiamo testato la nostra eterogiunzione anche in celle a tasca (pouch cells), più simili a quelle usate nelle applicazioni reali. E anche qui, i risultati sono stati entusiasmanti: un’eccellente stabilità ciclica, mantenendo un’efficienza Coulombica del 97.5% dopo 100 cicli a 0.02 C, con una ritenzione di capacità del 71.0%. Queste celle sono state capaci di alimentare un piccolo ventilatore e tenere accesi dei LED per oltre 26 ore! Questo dimostra il grande potenziale per applicazioni pratiche.

Un Futuro Più Luminoso (e Duraturo) per le Batterie

In conclusione, il nostro lavoro ha dimostrato che l’eterogiunzione CoOx–CeO2−y/C, sintetizzata a partire da MOF, è una vera campionessa nel migliorare le prestazioni delle batterie litio-zolfo. Grazie alla sinergia tra i suoi componenti, accelera le reazioni redox, riduce le barriere energetiche, promuove una deposizione uniforme del Li2S e ne facilita la decomposizione. Il risultato? Batterie più stabili, più durature e più efficienti.

Questo studio non solo svela l’importanza della morfologia di deposizione del Li2S per i processi successivi, ma convalida anche il ruolo cruciale delle strategie sinergiche per affrontare le complesse sfide di conversione nelle LSB. C’è ancora strada da fare, ovvio, ma siamo convinti che scoperte come questa ci avvicinino sempre di più a un futuro in cui l’energia pulita e performante sia alla portata di tutti. E io, modestamente, sono felice di aver contribuito un pezzettino a questa affascinante avventura!

Fonte: Springer